有多少鄰苯二甲酸酯殘留在工業(yè)廢水和城市污水中
鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，縮寫PAE，是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱。當(dāng)被用作塑料增塑劑時，一般指的是鄰苯二甲酸與4～15個碳的醇形成的酯。其中鄰苯二甲酸二辛酯是最重要的品種。
鄰苯二甲酸酯危害比想像嚴(yán)重環(huán)境激素干擾生物體內(nèi)分泌原本機(jī)制，造成內(nèi)分泌失調(diào)，可能阻礙生殖機(jī)能或引發(fā)惡性腫瘤。環(huán)境激素污染問題已嚴(yán)重威脅人類的身體健康。鄰苯二甲酸酯含有雌性激素活性成分，具有影響生物體內(nèi)分泌和導(dǎo)致癌細(xì)胞增殖的作用，長期以來一直受到環(huán)境科學(xué)家們的高度重視。 據(jù)中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測所研究員曲建翹介紹，鄰苯二甲酸酯是一類能起到軟化作用的化學(xué)品。它被普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤滑油、個人護(hù)理用品，如指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香皂和洗發(fā)液等數(shù)百種產(chǎn)品中。
本文建立了利用固相萃取前處理技術(shù)和液相色譜法分析研究北京地區(qū)重點污染點源（包括工業(yè)廢水和城市污水）中鄰苯二甲酸酯污染殘留的新方法，固相萃取是近年來發(fā)展起來的一種樣品預(yù)處理技術(shù)，與傳統(tǒng)的前處理方法相比，具有高效、快速、方便和高選擇性的優(yōu)點。液相色譜具有重現(xiàn)性好，選擇性高的優(yōu)點。調(diào)查分析了北京市污染點源共50個采樣點位，并對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計分析。
1 實驗部分
1.1 主要儀器和試劑
高效液相色譜儀：島津Shimadzu LC-6A液相色譜儀，SPK-6A UV檢測器，Echrom98色譜數(shù)據(jù)處理工作站，Hypersil BDS C18 色譜柱（4.6mm×250mm ID,5μm）
固相萃取裝置：Supleco公司的12管SPE裝置，Waters公司的HLB固相萃取柱（6cc、200mg）。
試劑：甲醇為HPLC級（美國Fisher Scientific公司），乙醚和丙酮均 為HPLC色譜純。
1.2 鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)
鄰苯二甲酸二乙酯（DEP，99.0%），鄰苯二甲酸二正丙酮（DPrP,97.0%）,鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，99.5%），鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP，98.0%），鄰苯二甲酸二戊酯（DAP，98.0%），鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP，99.0%），鄰苯二甲酸二正己酯（DHP，98.0%），鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP，99.4%），購自ChemService公司（USA）。
1.3 樣品采集
5家化工企業(yè)共設(shè)19個采樣點。采樣采用10L配有玻璃塞的玻璃瓶，依次經(jīng)鉻酸洗液、自來水、蒸餾水洗滌后烘干待用。采樣和裝填樣品時，避免采樣人員的手套接觸樣品產(chǎn)生污染，采集后立即密封樣品，并注明采樣時間、采樣點位、樣品在4℃以下避光保存，防止待測組分丟失。所有樣品在7天之內(nèi)完成前處理，40天內(nèi)完成分析。
1.4 樣品預(yù)處理
取環(huán)境樣品3L用混合纖維素酯微孔濾膜過濾后，用HLB柱進(jìn)行固相萃取。取水樣1L，用HCl調(diào)節(jié)PH為7。依次量取洗脫劑（甲醇-乙醚5：95）-甲醇-水各6ml清洗小柱，讓溶劑在小柱中停留5min左右，使其完全浸潤填料，以大約2～3ml/min的流速流出。在不超過2.67kPa的真空壓力下（一般為2.00kPa）讓1L的水樣通過小柱，流速控制在5ml/min，使待測物和部分雜質(zhì)吸附并保留在固相萃取小柱上，水和基質(zhì)穿過在小柱流出。用5ml清洗劑（甲醇-水5：95）清洗小柱。真空干燥小柱3～5min，以除去柱中的殘余水分。讓洗脫劑在柱中停留1min后以一定的流速將分析物洗脫下來，收集在離心管中。將收集到洗脫液轉(zhuǎn)移到裝有無水Na2SO4的容量瓶中，放置隔夜。將脫水后的洗脫液轉(zhuǎn)移到K-D濃縮瓶中，用高純氮氣緩慢吹干，用甲醇定容至1ml，保存待測。
1.5 色譜條件
采用島津Shimadzu LC-6A液相色譜儀和Hypersil BDS C18 色譜柱（4.6mm×250mm ID,5μm）進(jìn)行鄰苯二甲酸酯殘留分析。儀器運(yùn)行條件：紫外檢測器，波長224nm，柱溫35℃，進(jìn)樣體積10μl，流速1.0ml/min。梯度洗脫程序是開始時甲醇-水（85：15，V/V），保持8min，第10min時甲醇比例上升為100%，全部分析時間為20min。
2 結(jié)果與討論
2.1 鄰苯二甲酸酯標(biāo)樣的液相色譜圖
用微量進(jìn)樣器取8種混合標(biāo)樣（濃度為100mg/L）10μl進(jìn)樣，分離效果見圖1。從圖1可以看出，譜圖清晰，沒有明顯的雜質(zhì)干擾。
2.2 固相萃取的回收率
實際樣品的前處理用固相萃取法。固相柱采樣HLB柱。HLB柱是Waters公司最新研制出的一種固相萃取柱。HLB指親水-親脂平衡，它采用的大而多控的聚合物，既有親水的特性，可以與水保持潤濕，又有親脂的特性，可以保留親水和親脂兩方面的化合物。
在進(jìn)行水樣測定時，作二次蒸餾水加標(biāo)回收率試驗。在同一批試樣中，隨機(jī)抽取10%~20%的試樣進(jìn)行加標(biāo)回收測定。8種鄰苯二甲酸酯的回收率在75.1%~115.5%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.9%~2.2%之間。最低檢出限為0.10~0.62μg/L。符合美國環(huán)保局（EPA）分析方法對鄰苯二甲酸酯分析回收率的要求。
2.3 實際樣品中鄰苯二甲酸酯的檢測
將50個采樣點位的實際水樣經(jīng)上述方法前處理后得到的1ml濃縮液，分別用微量進(jìn)樣器取10μl進(jìn)樣，與標(biāo)準(zhǔn)樣品的氣相色譜圖比較，用保留時間定性，外標(biāo)峰面積法定量。
檢測結(jié)果表明，北京市工業(yè)廢水和城市污水中檢測到的鄰苯二甲酸酯包括DBP、DEHP、BBP、DEP和DCHP，它們的檢出率分別為66%、62%、36%、10%和6%，可見，工業(yè)廢水和城市污水中主要鄰苯二甲酸酯殘留為DBP和DEHP。檢出鄰苯二甲酸酯的濃度范圍為0.20~848.14μg/L。
3 結(jié)論
通過7類典型污染點源共50個采樣點位中鄰苯二甲酸酯的殘留分析，C18 Bond Ⅱ小柱作為樣品前處理技術(shù)所得到的回收率比較理想。檢出的鄰苯二甲酸酯包括DBP、DEHP、BBP、DEP和DCHP。檢出鄰苯二甲酸酯的濃度范圍為0.20～848.14μg/L。
業(yè)務(wù)：