碳納米管傳感器方波伏安法檢測(cè)環(huán)境水樣中的百草枯

1   實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

    多壁碳納米管（MWNTs，＜10nm；純度＞95%；長(zhǎng)度0.5~500μm；深圳納米港有限責(zé)任公司），超聲均勻的分散于N，N-二甲基甲酰胺中（DMF,5mg/ml）；百草枯（市售）；H3PO4緩沖溶液（PBS）：用0.1mol/L Na2HPO4 和0.1mol/L NaH2PO4配制。所用試劑均為分析純。水為二次蒸餾水。

循環(huán)伏安法和方波伏安法均在CHI660B電化學(xué)工作站上進(jìn)行（上海辰華，中國(guó)）。采用三電極系統(tǒng)：鉑絲電極為對(duì)電極，碳納米管修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極（SCE）。測(cè)試底液位PBS，每次測(cè)試前均通氮除氧10min，實(shí)驗(yàn)中保持氮?dú)夥諊�。所有的�?shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

1.2 納米傳感的制備

    將玻碳電極（Φ3mm）表面依次用粒度1.0，0.3，0.05μm的氧化鋁粉拋光，再依次用水、乙醇超聲清洗后，在0.1mol/L H₂SO₄中于-1.0~1.5V電位范圍內(nèi)循環(huán)掃描至電流穩(wěn)定為止。用氮?dú)鈱㈦姌O表面吹干，用微量注射器吸取2μL的多壁碳納米管DMF溶液（5mg/ml）均勻滴加在潔凈的電極表面，室溫下?lián)]發(fā)溶劑至干。制備好的MWNTs-GC修飾電極保存在4℃下的PBS中。

2   結(jié)果與討論

2.1 百草枯在MWNTs-GC電極上的電化學(xué)特性

    圖1是百草枯自愛(ài)0.1mol/L PBS（pH6.8）溶液中在不同電極上的循環(huán)伏安曲線。在0.0~-1.2V的電位范圍內(nèi)，百草枯在裸玻碳電極（曲線a）上有一個(gè)不可逆的還原峰（Epc=-0.571V）。對(duì)MWNTs-GC修飾電極而言，當(dāng)百草枯的濃度為5.5×10^-7mol/L時(shí)，有一對(duì)可逆的氧化還原峰（Epc=-0.575V，Epa=-0.657V；第二對(duì)峰：Epc=-1.023V，Epa=-0.983V。

    Monk等曾對(duì)百草枯的氧化還原反應(yīng)機(jī)理做了研究。從圖1的循環(huán)伏安曲線b可以看出，當(dāng)溶液中含有少量的百草枯時(shí)，△E=54mV（vs.SCE），說(shuō)明發(fā)生了一個(gè)電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，即PQ²⁺→PQ⁺。當(dāng)溶液中的百草枯濃度增大時(shí)循環(huán)伏安曲線又出現(xiàn)了另一對(duì)氧化還原峰，還原峰電位E=-1.023V，氧化峰電位E=-0.983V，△E=54mV（vs.SCE），可能是百草枯吸附在電極上所產(chǎn)生的，即PQ⁺+e^-→PQ⁰, PQ⁰+ PQ²⁺→PQ₂²⁺，這種情況與方波伏安實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致（圖2）。

 

2.2  百草枯的方波伏安特性

    方波伏安法（SWV）是一種多功能、快速、高靈敏度和高效能的電分析方法，可檢測(cè)一切具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。圖2是MWNTs-GC修飾電極在含有不同濃度百草枯的PBS中的方波伏安曲線，溶液中不含有百草枯時(shí)，MWNTs-GC修飾電極只在-0.9V處有一肩峰（曲線a）。當(dāng)溶液中含有少量的百草枯時(shí)在-0.588V出現(xiàn)了一個(gè)靈敏的峰（曲線b），當(dāng)百草枯的濃度繼續(xù)增大時(shí)在-1.036V又出現(xiàn)了另一個(gè)峰（曲線c）。從圖中曲線c可以看出，-0.588V處的方波峰尖銳，對(duì)百草枯的響應(yīng)靈敏，借此可采用方波伏安法來(lái)檢測(cè)百草枯。

2.3  實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.3.1 測(cè)定底液及pH的選擇

    百草枯能穩(wěn)定的存在于酸性或中性環(huán)境中，但是在pH＞12時(shí)會(huì)發(fā)生水解。分別采用鄰苯二甲酸氫鉀、Na₂HPO₄-檸檬酸、PBS、Na₂HPO₄-檸檬酸、硼砂等作為底液，考察了傳感器對(duì)相同量的百草枯在上述底液中的響應(yīng)電流。結(jié)果表明在PBS中的響應(yīng)電流最大。以下實(shí)驗(yàn)采用PBS為測(cè)試底液。當(dāng)?shù)滓簆H較小時(shí)，響應(yīng)電流隨著pH的增大而增大，在中性底液中達(dá)到最大值，在堿性條件下電流值下降很多，故實(shí)驗(yàn)選擇pH為6.8。

2.3.2  碳納米管用量的選擇

    修飾電極的響應(yīng)電流隨著MWNTs用量的增大而增大，當(dāng)MWNTs-DMF超過(guò)2μL時(shí)響應(yīng)電流開始下降，可能是在不斷增加MWNTs用量的過(guò)程中，電極上的活性位點(diǎn)也增加，從而導(dǎo)致響應(yīng)電流也增高；但當(dāng)MWNTs濃度再增大時(shí)，電極表面上的MWNTs膜增厚，阻礙了電子的傳遞，所以響應(yīng)電流反而下降，實(shí)驗(yàn)選擇2μL的MWNTs-DMF溶液。

2.3.3  預(yù)富集電位及預(yù)富集時(shí)間的選擇

    考察了預(yù)富集電位對(duì)百草枯方波伏安響應(yīng)的影響，在0.1~-0.4V范圍內(nèi)響應(yīng)電流隨著預(yù)富集電位的負(fù)移而增大，可能是由于百草枯帶有正電荷。而電位小于-0.4V時(shí)，響應(yīng)電流開始下降，可能是由于此時(shí)接近百草枯的氧化還原電位，少量的百草枯被氧化還原了。故實(shí)驗(yàn)選擇預(yù)富集電位為-0.4V。百草枯響應(yīng)電流隨著預(yù)富集時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，但是時(shí)間過(guò)長(zhǎng)百草枯會(huì)發(fā)生光分解，所以響應(yīng)電流下降。故選擇預(yù)富集時(shí)間為120s。水分測(cè)定儀| 濁度計(jì)| 色度計(jì)| 粘度計(jì)| 折射計(jì)| 滴定儀| 密度計(jì)| 熱流計(jì)| 濃度計(jì)| 折射儀| 采樣儀|

    在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，-0.588V處，百草枯的濃度在5.38×10^-7~2.37×10^-4mol/L范圍內(nèi)與方波伏安峰電流呈良好的線性關(guān)系，檢出限為5.0×10^-7mol/L（3倍信噪比）。

2.4 干擾試驗(yàn)

    考察了試液中的百草枯濃度為5.0×10^-6mol/L時(shí)某些共存的有機(jī)化合物如鄰苯二酚，2，4-二氯苯酚以及重金屬離子Ba²⁺，Zn²⁺，K⁺,Ca²⁺對(duì)方波伏安法測(cè)定百草枯的干擾情況。結(jié)果表明，干擾最大的是鄰苯二酚，濃度超過(guò)百草枯的100倍就會(huì)引起干擾，其次是2，4-二氯苯酚，濃度超過(guò)百草枯的300倍將引起干擾。重金屬離子濃度都在1000倍以上才干擾百草枯的測(cè)定。故MWNTs-GC修飾電極對(duì)百草枯有較好的選擇性。

2.5 樣品分析

    取學(xué)校附近郊區(qū)湖水，靜置2h，過(guò)濾，用HCl（0.1mol/L）或NaOH（0.1mol/L）調(diào)節(jié)pH至6.8，在PBS底液中用方波伏安法檢測(cè)實(shí)際樣品（n=3）結(jié)果如表1。

    從表中可以看出，此湖水中百草枯含量不再此方法的檢測(cè)范圍內(nèi)，說(shuō)明此湖水似乎沒(méi)有被百草枯所污染。

                        表1  樣品分析結(jié)果

    試樣1，2為模擬樣品；試樣3，4，5為實(shí)際湖水樣品

2.6 傳感器的穩(wěn)定性

    維持試液中的百草枯濃度為8.3×10^-6mol/L，采用方波伏安法用MWNTs-GC修飾電極連續(xù)測(cè)定5次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%。將測(cè)定后的修飾電極保存在0.1mol/L PBS（Ph6.8）中（4℃），一個(gè)月后，再用其測(cè)定含有8.3×10^-6mol/L的底液，響應(yīng)電流仍保持原來(lái)的95%，說(shuō)明碳納米管在電極上結(jié)合得很牢固，且性質(zhì)也很穩(wěn)定。