液相色譜法測定環(huán)境空氣中酞酸脂類

1   試驗(yàn)

1.1  主要儀器與試劑

    液相色譜儀，配紫外檢測器：ODS-C18色譜柱，25cm×4.6mm；中流量采樣器，能以0.3m/s的氣流速度（流量約為100L/m³～120L/m³）將空氣抽到玻璃纖維濾膜及吸附樹脂上；采樣頭，由玻璃纖維濾膜固定架和吸附劑套筒兩部分組成；玻璃砂芯漏斗，砂芯孔徑為20µm～30µm，筒內(nèi)徑為40mm，長為80mm，用于裝吸附劑；500mL索式提取器；溶劑快速蒸發(fā)儀或K-D濃縮器；恒溫水浴裝置，能控制溫度在±5℃。

    超細(xì)玻璃纖維濾膜，直徑90mm；XAD-2樹脂，用丙酮浸泡過夜，然后依次用甲醇、二氯甲烷(或體積比為1：9的乙醚／正己烷混合溶液)在索式提取器上回流提取18 h以上，干燥去除有機(jī)溶劑后密封保存；聚氨酯泡沫，密度為22mg/cm3～25mg／cm³，切割成高為10mm～15 mm、直徑為45mm～50mm 的圓柱形；乙醚、二氯甲烷、正己烷、乙腈，液相色譜純或分析純重蒸；弗羅里硅土柱(1000mg)，材質(zhì)中不含酞酸酯；玻璃棉，在索式提取器中凈化或用超聲波提取凈化，干燥后密封保存；無水硫酸鈉，在馬福爐中于500℃～600℃烘烤2h，于磨口玻璃瓶中密封保存；提取液，體積比為1：9的乙醚／正己烷混合溶液；淋洗液，體積比為2：8的乙醚／正己烷混合溶液；2000mg／L酞酸酯類標(biāo)準(zhǔn)儲備液，包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二丁基芐酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基一己基)酯6個(gè)組分，國家環(huán)保總局標(biāo)樣研究所；酞酸酯類標(biāo)準(zhǔn)使用液，用乙腈將標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋而成；替代物鄰苯二甲酸二苯酯，色譜純。

1.2 樣品采集與保存

    安裝玻璃纖維濾膜和吸附劑套筒，連接中流量采樣器，以約100 L／min的流量采集環(huán)境空氣1h～24h。采樣結(jié)束后，將濾膜和裝吸附劑的玻璃砂芯漏斗密封保存。樣品采集后若不立即分析，應(yīng)于暗處密封保存，4℃冷藏，7d內(nèi)分析。

1.3 樣品分析

1.3.1 樣品提取和濃縮

    將濾膜和裝吸附劑的玻璃砂芯漏斗放人索式提取器中，用約50mL提取液淋洗采樣頭濾膜支撐架，淋洗液置于索式提取器中，在吸附劑上加100µL標(biāo)準(zhǔn)替代物，用體積比為1：9的乙醚／正己烷混合溶液回流提取12h～16h，每小時(shí)至少回流4次。于提取液中加入無水硫酸鈉至硫酸鈉顆粒可自由流動(dòng)，然后將提取液全部轉(zhuǎn)移至濃縮器中，濃縮至1.0mL～5.0mL待凈化。

1.3.2 樣品凈化

    凈化柱使用前，用5mL正己烷平衡凈化(當(dāng)2 mL正己烷流過凈化柱后關(guān)閉活塞，讓正己烷在柱中停留5min)，棄去流出的溶劑。取濃縮定容后的樣品溶液0.5mL～1.0 mL加入平衡過的凈化柱，棄去流出的溶劑。用3mL～4mL正己烷分3次洗滌裝樣品的容器，洗滌液一并加入柱中。被測定的樣品吸附于凈化柱上，棄去流出的干擾組分。用10mL淋洗液淋洗凈化柱，收集淋洗液于濃縮瓶中(當(dāng)2 mL淋洗液流過凈化柱后關(guān)閉活塞，平衡5min)，濃縮，將溶劑交換為乙腈，定容至1.0mL。

1.3.3 色譜條件

    檢測波長235nm；參考波長225nm；ODS-C18柱，25cm×4.6mm。流動(dòng)相為乙腈和水，可設(shè)置成兩種條件：① 乙腈體積分?jǐn)?shù)在20min內(nèi)由60％梯度變化到100％ ，流量1.0mL／min；②乙腈體積分?jǐn)?shù)在25min內(nèi)由45％ 梯度變化到100％，流量1.0mL／min。

1.3.4 定性與定量方法

    根據(jù)各組分的相對保留時(shí)間、不同波長下的吸收比及樣品組分與標(biāo)準(zhǔn)樣品的紫外光譜比較定性，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線

    酞酸酯類在紫外檢測波段線性范圍很寬，各目標(biāo)化合物在0.50mg／L～50.0mg／L之間相關(guān)系數(shù)r均>0.999 8。校準(zhǔn)曲線分別為：鄰苯二甲酸二甲酯Y=4.45x-0.058；鄰苯二甲酸二乙酯Y=3.17x-0.058；鄰苯二甲酸二丁基芐酯Y=1.88x+0.033；鄰苯二甲酸二正丁酯Y=1.86x+0.056；鄰苯二甲酸雙(2-乙基-己基)酯Y=1.42x+0.158；鄰苯二甲酸二正辛酯Y=1.20x+0.053；鄰苯二甲酸二苯酯Y=3.51 +0.061。

2.2 樣品凈化效率

    水中的酞酸酯類可用正己烷萃取，再用濃硫酸萃取正己烷相，將酞酸酯類轉(zhuǎn)移到濃硫酸相中，用水稀釋后再用正己烷反萃取。該方法對干擾物質(zhì)的去除效果較好，但操作人員與濃硫酸接觸，比較危險(xiǎn)，而且樣品與濃硫酸的接觸時(shí)間不易掌握，時(shí)間稍長目標(biāo)化合物損失嚴(yán)重，回收率低。使用弗羅里硅土小柱凈化，節(jié)省溶劑，使用方便，重復(fù)性好，對各目標(biāo)化合物的回收率＞75%。樣品凈化加標(biāo)回收率見表1。

                          表1  樣品凈化加標(biāo)回收率（n=6）

    使用弗羅里硅土小柱凈化，可以去除樣品中的極性物質(zhì)和部分芳香烴類。試驗(yàn)表明，凈化柱對PAH中的輕組分去除效果明顯，對4環(huán)以上的PAH無去除效果，但在該方法設(shè)定的色譜條件下均不干擾測定。環(huán)境空氣樣品凈化后和凈化前的色譜峰見圖1、圖2，從圖中可見，樣品凈化后雜質(zhì)峰明顯減少。聲級計(jì)| 溫濕度計(jì)| 紅外線測溫儀| 溫濕度儀| 紅外線溫度計(jì)| 露點(diǎn)儀| 亮度計(jì)| 溫度記錄儀|

 

2.3 樣品采集效率

2.3.1 目標(biāo)化合物在濾膜和樹脂上的分配比例

    將酞酸脂類混合標(biāo)樣均勻滴加到采樣頭的濾膜上，以100L/min的流量采集環(huán)境空氣24h（采樣時(shí)的環(huán)境溫度為22℃～25℃），分別測定濾膜及吸附樹脂上的酞酸脂，計(jì)算目標(biāo)化合物在濾膜和樹脂上的分配比例，結(jié)果見表2。從表2可見，分子量較大的酞酸脂類70%以上被捕集在濾膜上，分子量較小的95%以上被捕集在樹脂上，其余的在兩相中都有分布。

                     表2  目標(biāo)化合物在濾膜和樹脂上的分配（n=2）

2.3.2 采集樣品的加標(biāo)回收率

    將酞酸脂類混合標(biāo)樣均勻滴加到采樣頭的濾膜上，以100L/min的流量采集環(huán)境空氣24h，同時(shí)采集環(huán)境本底樣品，采集樣品的加標(biāo)回收率見表3。

                           表3  采集樣品的加標(biāo)回收率（n=2）

2.4 方法檢出限

    將低濃度加標(biāo)樣品回流提取、濃縮、凈化后測定（n=6），按MDL=3.37s計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見表4。式中3.37為顯著性水平0.01、自由度5時(shí)t分布的臨界值（單側(cè)）。

                                      表4  方法檢出限

    ① 進(jìn)樣體積為10µL，濃縮體積為1.0mL；②采樣體積為6m³；③采樣體積為144m³。

3  結(jié)論

    環(huán)境空氣中的酞酸脂類在氣相和顆粒物相中均有分布，采用特制的中流量采樣頭，除了鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯而甲酸二乙酯外，對其他幾種酞酸脂類的捕集效率均＞80%。使用弗羅里硅土小柱凈化樣品，對各自目標(biāo)化合物的回收率均＞75%。