X射線熒光能譜儀基礎(chǔ)

X射線熒光能譜儀基礎(chǔ)
自從1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X-射線以來，產(chǎn)生的X-射線儀器多種多樣。但是進(jìn)入80年代，由于20世紀(jì)末，半導(dǎo)體材料和計算及技術(shù)的迅速發(fā)展，出現(xiàn)了Si(Li) 探測器技術(shù)和能量色散分析技術(shù)。 最近十幾年在國際上一種新的多元素分析儀器迅速發(fā)展起來。已經(jīng)成為一種成熟的，應(yīng)用廣泛的分析儀器。他就是X-射線熒光能譜儀,全稱為：能量色散X-射線熒光光譜儀。以下介紹一下這種儀器的情況： 多用表| 驗電筆| 示波表| 電流表| 鉤表| 測試器| 電力計| 電力測量儀| 光度計| 電壓計| 電流計|

一.X-熒光能譜技術(shù)基本理論

1．X-熒光

    物質(zhì)是由原子組成的，每個原子都有一個原子核，原子核周圍有若干電子繞其飛行。不同元素由于原子核所含質(zhì)子不同，圍繞其飛行的電子層數(shù)、每層電子的數(shù)目、飛行軌道的形狀、軌道半徑都不一樣，形成了原子核外不同的電子能級。在受到外力作用時，例如用X-光子源照射，打掉其內(nèi)層軌道上飛行的電子，這時該電子騰出后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要從其較外電子層上吸引一個電子來補(bǔ)充，這時原子處于激發(fā)態(tài)，其相鄰電子層上電子補(bǔ)充到內(nèi)層空穴后，本身產(chǎn)生的空穴由其外層上電子再補(bǔ)充，直至最外層上的電子從空間捕獲一個自由電子，原子又回到穩(wěn)定態(tài)（基態(tài)）。這種電子從外層向內(nèi)層遷移的現(xiàn)象被稱為電子躍遷。由于外層電子所攜帶的能量要高于內(nèi)層電子，它在產(chǎn)生躍遷補(bǔ)充到內(nèi)層空穴后，多余的能量就被釋放出來，這些能量是以電磁波的形式被釋放的。而這一高頻電磁波的頻率正好在X波段上，因此它是一種X射線,稱X-熒光。

    因為每種元素原子的電子能級是特征的，它受到激發(fā)時產(chǎn)生的X-熒光也是特征的。

注意，這里的X-熒光要同寶石學(xué)中所描述的寶石樣品在X射線照射下所發(fā)出可見光的熒光概念相區(qū)別。

2．X熒光的激發(fā)源

為使被測物質(zhì)產(chǎn)生特征X-射線，即X-熒光，需要用能量較高的光子源激發(fā)。光子源可以是X-射線，也可以是低能量的γ-射線，還可以是高能量的加速電子或離子。對于一般的能譜技術(shù)，為了實現(xiàn)激發(fā)，常采用下列方法。

a.源激發(fā)

    放射性同位素物質(zhì)具有連續(xù)發(fā)出低能γ-射線的能力，這種能力可以用來激發(fā)物質(zhì)的X熒光。用于源激發(fā)使用的放射性同位素主要是:  55Fe（鐵）、109Cd（鎘）、241Am（镅）、244Cm（鋦）等，不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的輻射。一般將很少量的放射性同位素物質(zhì)固封在一個密封的鉛罐中，留出幾毫米或十幾毫米的小孔徑使射線經(jīng)過準(zhǔn)直后照射到被測物質(zhì)。源激發(fā)具有單色性好，信噪比高，體積小，重量輕的特點(diǎn)，可制造成便攜式或簡易式儀器。但是源激發(fā)功率低，熒光強(qiáng)度低，測量靈敏度較低。另一方面，一種放射性同位素源的能量分布較為狹窄，僅能有效分析少量元素，因此，有時將兩種甚至三種不同的放射性同位素源混合使用，以分析更多的元素。

b.管激發(fā)

    管激發(fā)是指使用X-射線管做為激發(fā)源。X-射線管是使用密封金屬管，通過高壓使高速陰極電子束打在陽極金屬材料鈀上（如Mo靶、Rh靶、W靶、Cu靶等），激發(fā)出X-射線，X-射線經(jīng)過(X射線)管側(cè)窗或端窗、并經(jīng)過準(zhǔn)直后，照射被測物質(zhì)激發(fā)X-熒光。

由于X-射線管發(fā)出的X-射線強(qiáng)度較高，因此，能夠有效激發(fā)并測量被測物質(zhì)中所含的痕量元素。另一方面X-射線管的高壓和電流可以隨意調(diào)整，能夠獲得不同能量分布的X-射線，結(jié)合使用濾光片技術(shù)，可以選擇激發(fā)更多的元素。

3．X-射線熒光能譜

    物質(zhì)是由一種元素或多種元素組成的。當(dāng)光子源照射到物質(zhì)上時，物質(zhì)中各種元素發(fā)出混和在一起的各自特征的X熒光。這些特征的X熒光具有特征的波長或能量，每種熒光的強(qiáng)度與物質(zhì)中發(fā)出該種熒光元素的濃度相關(guān)。

    為了區(qū)分混和在一起的各元素的X-熒光，常采用兩種分光技術(shù)，一是通過分光晶體對不同波長的X-熒光進(jìn)行衍射而達(dá)到分光目的，然后用探測器探測不同波長處X-熒光強(qiáng)度，這項技術(shù)稱為波長色散光譜。另一項技術(shù)是首先使用探測器接收所有不同能量的X-熒光，通過探測器轉(zhuǎn)變成電脈沖信號，經(jīng)前置放大后，用多道脈沖高度分析器（MPHA）進(jìn)行信號處理，得到不同能量X-熒光的強(qiáng)度分布譜圖，即能量色散光譜，簡稱X-熒光能譜。

4．能量色散X-熒光的探測

X-熒光是波長極短的電磁波，為非可見光，需要使用探測器進(jìn)行探測，探測器可以將X-熒光電磁波信號轉(zhuǎn)換成電脈沖信號。

依分辨率高低檔次由低至高常用的探測器有NaI晶體閃爍計數(shù)器，充氣（He, Ne, Ar, Kr, Xe等）正比計數(shù)管器、HgI2晶體探測器、半導(dǎo)體致冷Si PIN 探測器、高純硅晶體探測器、高純鍺晶體探測器、電致冷或液氮致冷Si（Li）鋰漂移硅晶體探測器、Ge（Li）鋰漂移鍺探測器等。

    探測器的性能主要體現(xiàn)在對熒光探測的檢出限、分辨率、探測能量范圍的大小等方面。

    低檔探測器有效檢測元素數(shù)量少，對被測物質(zhì)中微量元素較難檢測，分辨率一般在700－1100eV，一般可分析材料基體中元素數(shù)量較少，元素間相鄰較遠(yuǎn)，含量較高的單個元素。

中檔探測器有效檢測元素數(shù)量稍多，對痕量元素較難檢測，分辨率一般在200－300eV，

一般用于檢測的對象元素不是相鄰元素，元素相鄰較遠(yuǎn)（至少相隔1-2個元素以上），基體內(nèi)各元素間影響較小。

高檔探測器可以同時對不同濃度所有元素（一般從Na至U）進(jìn)行檢測，分辨率一般在150－180eV。可同時測定元素周期表中Na-U范圍的任何元素。對痕量檢測可達(dá)幾個ppm量級。

5．X-熒光能譜定性定量分析

    對采集到的X-熒光能譜進(jìn)行定性分析是指對X-熒光能譜中出現(xiàn)的峰位進(jìn)行判斷，根據(jù)能量位置確定被測物質(zhì)所含的元素。

定量分析是根據(jù)被測物質(zhì)中不同元素的濃度與其X-熒光能譜中峰的計數(shù)強(qiáng)度的相關(guān)關(guān)系，使用特定計算方法，根據(jù)峰的計數(shù)強(qiáng)度計算出元素的濃度。

二. X-熒光能譜儀工作原理及類型

1. 為了不同的檢測目的，有各種各樣的X熒光能譜儀, 包括便攜式熒光能譜儀可以在野外使用的簡易儀器和在實驗室中使用的大型儀器，其工作原理是相同的。儀器主要包括四個系統(tǒng)：A. X-熒光激發(fā)源；B. X-熒光探測器；C. 樣品室D.信號處理、數(shù)據(jù)計算系統(tǒng)。

2．X-熒光能譜儀類別：

    a.便攜式熒光能譜儀，它是以同位素源為激發(fā)源，優(yōu)點(diǎn)是體積小巧，便于攜帶，適用現(xiàn)場分析或野外和大型工件或設(shè)備上某零件的元素分析及合金牌號的鑒定。主要缺點(diǎn)是不能達(dá)到大型熒光能譜的分析精度；一般為定性半定量分析獲準(zhǔn)定量分析。目前國際上最好的便攜式熒光能譜儀可同時分析包括黃金(Au)等24種元素, 主量元素分析準(zhǔn)確度可達(dá)1% 以內(nèi).

    b.小型管激發(fā)X-熒光能譜儀：由于探測器采用正比計數(shù)管技術(shù)，因此體積較小，優(yōu)點(diǎn)是價格便宜，適用于單元素的高含量的分析。缺點(diǎn)是由于采用正比計數(shù)管技術(shù)探測器分辨率較差，因而不能對相鄰元素進(jìn)行分析， 不能進(jìn)行多元素分析，一般僅對一個元素進(jìn)行半定量分析。

    c.大型X-熒光能譜儀： 主要特點(diǎn)是采用Si(Li)探測器技術(shù)，按制冷方法可分液氮制冷和電致冷兩種。儀器有很高的穩(wěn)定性、 很高的靈敏度、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性，可同時分析Na-U的各種元素，分析的濃度從 100％－ppm級， 目前世界上最好的能譜儀在分析純水中痕量元素時可以達(dá)ppb級。

d. 微區(qū)X-熒光能譜儀：  除去上述類型的能譜儀 另外，還有特殊性能的熒光能譜儀。上述的熒光能譜儀均是從事材料的平均成份分析，對材料中的夾雜物或不均勻材料或小顆粒的分析有很大的局限性。目前有一種非常成熟的能譜技術(shù)，這種能譜叫微區(qū)X-熒光能譜儀，它不僅可以完成一般能譜儀的平均成份的分析，又具有可變的細(xì)的X-光光束，可對微區(qū)進(jìn)行有選擇的分析�？赏ㄟ^精密移動樣品臺的對樣品細(xì)小的區(qū)域進(jìn)行成份分析, 并實時給出元素的面分布圖。它類同于掃描電鏡或電子探針的分析, 但又比后者靈敏度高得多。特別實用于各種不均勻材料和夾雜物的鑒定分析。微區(qū)最小區(qū)域一般可在50微米， 100微米，200微米，500微米至 1000微米（1毫米）由用戶任意選擇。儀器同時配有CCD 顯示系統(tǒng)，用戶可以通過監(jiān)視器選擇分析的區(qū)域， CCD 具有放大圖像的功能，放大倍數(shù)為：50X, 100X, 300X.這是目前能譜儀中性能最好的，但其價格較高。

三．X-熒光能譜儀的應(yīng)用

由于X-射線能譜儀的操作簡便，工作效率高，一般多元素樣品分析時間為2-3分鐘，儀器維護(hù)費(fèi)用低， 且儀器壽命長，比其他于元素分析儀器購置費(fèi)用低等突出的特點(diǎn)。故目前的在各個行業(yè)的化學(xué)分析專業(yè)均有應(yīng)用。近幾年特別是在冶金行業(yè)尤為突出。如黑色，有色金屬中的各種合金材料，貴金屬，冶金的各種原料，礦石，鐵合金類，爐渣，保護(hù)渣，耐火材料等均有良好的應(yīng)用實踐。

熒光能譜儀具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，在不同的領(lǐng)域應(yīng)用顯示出不同的鮮明特點(diǎn)。在國外化學(xué)分析領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。由于這是一種新的分析手段。進(jìn)入中國分析儀器市場時間不長（1992年以后），許多化學(xué)分析，材料分析領(lǐng)域的科研人員尚不熟悉。希望通過本文的介紹，可以引起科研，檢驗，化學(xué)分析人員的關(guān)注。