二氧化碳電化學(xué)傳感器的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景

二氧化碳電化學(xué)傳感器的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景

CO 的常規(guī)檢測(cè)方法主要是紅外光譜檢測(cè) 器，具有精確度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。但價(jià)格昂貴、 裝置復(fù)雜，不能實(shí)現(xiàn)CO 的現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)監(jiān)測(cè)，另一熱 導(dǎo)類(lèi) CO：傳感器雖使用方便、靈敏度高．但其它氣 體(如H O，NOz，NH ，SOz等)存在干擾．C02電化 學(xué)傳感器是將CO 的濃度(或分壓)通過(guò)電化學(xué)反 應(yīng)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)的一類(lèi)化學(xué)傳感器，可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)連 續(xù)監(jiān)測(cè)，具有價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)緊湊、攜帶方便等優(yōu) 點(diǎn)．它主要包括電勢(shì)型、電流型、電量型3類(lèi)． 可燃氣體檢測(cè)儀| 泄露氣體檢測(cè)儀| 毒性氣體| 氧氣檢測(cè)| VOC檢測(cè)儀| 煙氣分析儀| 臭氧檢測(cè)儀| 空氣品質(zhì)監(jiān)測(cè)儀|

1 電勢(shì)型CO 傳感器 電勢(shì)型COz是通過(guò)測(cè)電極電勢(shì)反映CO：氣體 濃度(或分壓)的氣體傳感器，包括pH 型COz氣敏 電極和固體電解質(zhì)型CO 傳感器兩類(lèi)．

1．1 pit型COl氣敏電極(Stow-Severinghaus型) 50年代末，Stow及Severlnghaus等 。 將一疏 水透氣膜和pH離子選擇性電極相結(jié)合，即構(gòu)成 CO 氣敏電極．CO 氣體通過(guò)透氣膜擴(kuò)散，進(jìn)入到 中間電解質(zhì)NaHCO 溶液中，建立以下平衡： CO2+H2O ；== HCO + H 當(dāng)采用pH玻璃電極作為敏感電極時(shí)，電極電 勢(shì)(E)可由能斯特公式表示如下： E E。+ —2． — 3 03 一 RT l g4H+ E +蘭 lgn 一 收穡日期 1997—06 12． 于玉忠I女．23歲，碩士研究生 E：+ —2． 30廣3R7’。gP (2) (式中 、 、 均為常數(shù)，R為氣體常數(shù)，， 為 法拉第常數(shù)，7’為絕對(duì)溫度�？凇�+為氫離子的活度， n 為CO。的活度，Pc0 為CO 的分壓)， CO 氣敏電極具有價(jià)格低廉、操作方便、測(cè)量范 圍較寬(10 ～10 mol／L)等特點(diǎn)，但一方面平頭 pH玻璃電極中的玻璃膜具有高阻抗，易受電磁波 干擾，易損壞和老化 另一方面易受各種酸堿性氣體 干擾；且響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(通常為60 s)．pH型CO 氣 敏電極主要用于測(cè)定血液中COz的含量，在70年 代初即已商品化，目前有關(guān)的研究主要側(cè)重于改善 其結(jié)構(gòu)、加快其響應(yīng)[ 等方面，然而基本上沒(méi)有突 破性進(jìn)展．

1．2 固俸電解質(zhì)型CO：傳感器 1 977年，Grauthier和Chanberland¨ 首次報(bào)道 了K CO 固體電解質(zhì)型CO 傳感器，隨后發(fā)展迅 速．將一個(gè)陶瓷類(lèi)固體材料如NaSICON (Na Zr2Si PO 2)或Na一口一alumina(鈉離子導(dǎo)體)連接 到一個(gè)薄而多孔、舍碳酸鹽(如Na：CO 一BaCO ) 的輔助相上，含輔助相的工作電極的電勢(shì)與CO 的 分壓(Pc0．)有關(guān)，對(duì)電極的電勢(shì)(即參比電極)由空 氣中氧的分壓(P。．)決定．傳感器的電極電勢(shì)(E) 可用能斯特公式給出： E=E。+ 音1nr㈣ (3) (式中 R、7’、，、Pn 物理含義同式(2))． 含雙碳酸鹽輔助相如Na2CO3一BaCO§_7 ]， Li2CO。一CaCO；n’。 比只含單碳酸鹽輔助相如 K zCO； 的傳感器性能優(yōu)越：不僅消除了濕度的干 擾，具有更寬的能斯特響應(yīng)范圍，且室溫下不易潮 解． 目前固體電解質(zhì)CO。傳感器的發(fā)展已接近實(shí) 用水平，以陶瓷為材料，具有結(jié)實(shí)牢靠、化學(xué)性質(zhì)及 熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)．還需進(jìn)一步：降低現(xiàn)有工 作溫度(300~700 C)；設(shè)計(jì)和制造攜帶方便的微型 傳感器；建立有關(guān)傳感器工作機(jī)理、

2 電流型CO：傳感器 電流型CO 傳感器是通過(guò)測(cè)某一物質(zhì)(CO 或 非CO )的還原電流來(lái)檢測(cè)COz濃度的傳感器，包 括水溶液體系(非Clark型)和非質(zhì)子性溶劑(Clark 型)兩類(lèi)CO：電流型傳感器．

2．1 水溶液體系電流型CO 傳感器 Clark型氧傳感器 將疏水的透氣膜用在電化 學(xué)傳感器上，氧的穩(wěn)態(tài)極限還原電流由氧到電極的 擴(kuò)散決定，與氧的濃度(或分壓)成正比．這種Clark 型氧傳感器在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)及海洋等許多方面均獲得 極大成功．水溶液體系中由于CO 電化學(xué)還原常 常發(fā)生在低電勢(shì)區(qū) ，使得CO 的還原峰不能很 好地與氫析出峰分隔開(kāi)來(lái)，至今Clark型CO 傳感 器未獲成功，現(xiàn)有水溶液體系電流型CO 傳感器是 非Clark型，以間接方法測(cè)得CO 含量． 1989年，Evans等 “ 設(shè)計(jì)了一種Cu 電流型 CO 傳感器：通過(guò)CO 降低KCI電解質(zhì)溶液的pH 值，使銅的二元胺絡(luò)合物(Cu(NH CH CH CH · NH ) SO。)中的Cu 解離出來(lái)，化學(xué)反應(yīng)式如下： CO2+H2O ~ HCO3-t-H (4) Cu(NH 2CH2CH2CH2NH2){一+4H ~ - Cu“ -t-2NH~+(CH2)3NH (5) Cu“ -t-2CI +e — CuCI (6) 研究表明，Cu 的還原電流與大氣CO 的含量 有關(guān)．(低濃度范圍線性關(guān)系，高濃度范圍非線性)． 1993年，報(bào)道了一種PrO 電流型CO 傳感 器 ’ ；將一個(gè)可導(dǎo)電的PrO噴鍍到聚四氟乙烯薄 膜上作為工作電極，當(dāng)CO 進(jìn)入到KC1電解質(zhì)溶液 中時(shí)，則降低電解質(zhì)溶液的pH值，PrO電極上發(fā)生 還原反應(yīng)，研究表明，PrO電極還原電流與CO 的 濃度的平方根具有線性關(guān)系． 從反應(yīng)機(jī)理分析可知，水溶液體系電流型CO 傳感器用間接方法雖然可以避免氫干擾問(wèn)題，但它 卻特別易受酸堿性氣體的干擾，因而研究緩慢．目前 還沒(méi)有實(shí)用型產(chǎn)品出現(xiàn)．

2．2 非質(zhì)子性溶劑電流型CO 傳感器 Sawyer 等研究發(fā)現(xiàn)cO 可以在二甲基亞砜 (DMSO)有機(jī)溶劑中定量還原．在非質(zhì)子性溶劑中 雖排除了氫析出問(wèn)題，但由于O 比cO 更易還原， 因而對(duì)CO 檢測(cè)帶來(lái)了干擾．化學(xué)過(guò)濾法可以消 除Oz的干擾．Albery 利用一個(gè)多孔金屬膜預(yù)先 將O 定量還原，錢(qián)芳等 利用多孔防水鉑電撅耗 盡電解除氧，然而由于采用復(fù)合電撅，致使結(jié)構(gòu)復(fù) 雜，且進(jìn)樣速度受到限制．最近，Hahn等 �！啊�設(shè)制 了一種新型Clark型cO ／O 傳感器，摸擬檢測(cè)動(dòng) 物生理液中的cO 和O 、由于將金微盤(pán)電極技術(shù) 與穩(wěn)態(tài)伏安法結(jié)合，在DMSO 中基本消除了cO 與O。的相互干擾． 非質(zhì)子溶劑電流型cO 傳感器不存在氫析出 干擾，可用CO 的還原電流直接檢測(cè)CO ，但由于 其反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，不可避免實(shí)際體系中濕度的影 響，且氧的干擾消除有待進(jìn)一步完善，因而尚未有較 實(shí)用的cO 傳感器．

3 電量型CO 傳感器 電量型COz傳感器是通過(guò)測(cè)電量反映CO：濃 度(或分壓)的傳感器，包括“脈沖滴定法”(非質(zhì)子性 溶劑)及“陽(yáng)極脫附法”(酸性水溶液體系)兩類(lèi)．

3、1 “脈沖滴定法’℃O：傳感器 “脈沖滴定法”O(jiān) 一CO 傳感器 ，是在非質(zhì) 子性溶劑(一般為DMSO)中，和J用O：對(duì)CO 的干 擾反應(yīng)來(lái)“滴定”CO 其原理如下： 生成步驟：在工作電極上施加一個(gè)還原脈沖(一 般為200ms)，O。被還原生成O ： 滴定步驟：一部分O 迅速與所有CO 反應(yīng)： O +e一一O⋯ f 8) 202’-t-2CO2一c2Oi+O2 恢復(fù)步驟：在還原脈沖結(jié)束時(shí)，再在工作電極上 轉(zhuǎn)換施加一個(gè)氧化脈沖(一般為350 ms)，使未參與 滴定反應(yīng)的O 一氧化成O ： O 一O2+e (9) 分別記錄還原電勢(shì)脈沖和氧化電勢(shì)脈沖下電流 隨時(shí)間的變化，從0 2’一的生成量可檢測(cè)O 的濃度， 從02’ 的消耗量可求出CO 的濃度，從而實(shí)現(xiàn)單 個(gè)電極上CO 與O 的聯(lián)合檢測(cè)．然而這種方法首 先要求COz完全被0 一滴定．其次CO 與0 之間 的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜．實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接與電流 密度、氣體濃度、擴(kuò)散層厚度等困素直接相關(guān)，常有 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)．困而使用受到限制．

3．2 “陽(yáng)極脫附法”CO 傳感器 1963年，Giner 首先發(fā)現(xiàn)了“還原態(tài)的CO：” (以下簡(jiǎn)稱R(CO ))：在CO 的酸性水溶液介質(zhì)中， 保持電極電勢(shì)在氫吸附區(qū)(E =0～250 mV VS．RHE)一段時(shí)間(抽)后．CO 與Pt電極上吸附 的氫反應(yīng)，形成化學(xué)吸附的R(CO )．通過(guò)陽(yáng)極掃 描，則有一不可逆R(CO )的脫附峰．此即陽(yáng)極脫 附． 陽(yáng)極脫附法CO：傳感器是通過(guò)計(jì)算化學(xué)吸附 R(CO )氧化時(shí)的脫附電量來(lái)檢測(cè)CO 濃度(或分 壓)的一種傳感器．最先由Giner 研制而成，在國(guó) 外已商品化，可用來(lái)測(cè)血液中CO：和0 的濃度． 工作原理如下：首先快速循環(huán)伏安掃描．更新電極表 面，以除去不純物質(zhì)，然后保持工作電極的電勢(shì)在低 電勢(shì)區(qū)(o～250 mV)一段時(shí)間后，可形成化學(xué)吸附 的R(COz)．調(diào)節(jié)吸附電勢(shì)(En)及吸附時(shí)間( )的 值使吸附作用變?yōu)閿U(kuò)散控制，吸附量與CO 的濃度 (或分壓)成正比．再在工作電極上陽(yáng)極掃描，使化 學(xué)吸附的R(CO )定量脫附氧化，R(COz)脫附氧化 電量(Q)與CO 的分壓( )_)在0．1 ～ lO 成線 性關(guān)系： Q一 ，。。． ( 為常數(shù)) (10) 1 993年，Kuver等 利用電勢(shì)階躍技術(shù)制成陽(yáng) 極脫附法CO 傳感器．用來(lái)檢測(cè)空氣中CO 的含 量．由于空氣中的0 含量較大．使得0 還原電流 常與傳感器信號(hào)相重疊，困而限制了循環(huán)伏安法作 為定量檢鋇I手段．電勢(shì)階躍技術(shù)可以消除氧的干 擾，且使化學(xué)吸附R(COz)定量脫附氧化，在電流一時(shí) 問(wèn)( 一￡)暫態(tài)曲線上，將0。還原底電流減去后，測(cè)得 R(CO )的氧化電量與大氣中的CO 的濃度有關(guān) (短吸附線性關(guān)系，長(zhǎng)時(shí)間吸附非線性關(guān)系)． 陽(yáng)極脫附法CO 傳感器由于鉑電極吸附態(tài)的 氫在比氫析出電勢(shì)更正的電勢(shì)下(En=0～250 mV VS．RHE)還原CO：，利用了R(CO )的吸附一脫附電 化學(xué)行為，困而能夠在酸性水溶液介質(zhì)中避開(kāi)氫析 出干擾而直接測(cè)定CO 含量．但由于采用了傳統(tǒng) 的流動(dòng)電解質(zhì)溶液，困而存在漏液、干涸等弊�。�固 體聚合物電解質(zhì)(SPE)由于在室溫下具有高離子導(dǎo) 電性，因而是一種理想的取代流動(dòng)電解質(zhì)的材料． 它為基礎(chǔ)的傳感器與傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器相比具 有結(jié)構(gòu)緊湊、易小型化、無(wú)漏液、無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)．武 漢大學(xué)嚴(yán)河清等已研制成SPE系列傳感器：SPE一 0 l2 Ⅲ SPE CO口“ 等傳感器，具有很大的實(shí)用 價(jià)值．在此基礎(chǔ)上，現(xiàn)在叉利用SPE—Pt電極上初 步研究了R(c0 )的吸附一脫附行為，如圖1所示． 實(shí)驗(yàn)表明，控制一定的實(shí)驗(yàn)條件，如電勢(shì)、電極結(jié)構(gòu) 等，可望利用陽(yáng)極脫附法制成SPE—CO 傳感器．