環(huán)境監(jiān)測儀器和技術(shù)的新進(jìn)展

環(huán)境監(jiān)測儀器和技術(shù)的新進(jìn)展

摘 要 介紹了國內(nèi)、外環(huán)境監(jiān)測儀器和技術(shù)的最新進(jìn)展，其中包括有機(jī)污染物和無機(jī)污染物監(jiān)測，水和氣的自動監(jiān)測系統(tǒng)。重點介紹了以酶聯(lián)免疫（ELISA）法為基礎(chǔ)的檢測；以紫外吸收、紅外吸收為基礎(chǔ)的大氣污染物自動監(jiān)測、室內(nèi)致癌物的監(jiān)測等。并對倍受各國關(guān)注的大氣中PM2.5 的標(biāo)準(zhǔn)制定，監(jiān)測方法和原理，以及用INAA 法、PIXE 法、XRF 法對大氣 顆粒物成分的分析測定等進(jìn)行了介紹。目前MS 已成為痕量環(huán)境污染物監(jiān)測的重要手段，本文還介紹了幾種MS 的種類、應(yīng)用情況，如GC-TOFMS、GC-MS-MS、LC-TOFMS、LC-MS-MS、同位素稀釋ICP-MS 在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用。

1 引 言 環(huán)境監(jiān)測是環(huán)境執(zhí)法和評價環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀與變化趨 勢的重要手段。由于我國各級政府在環(huán)境保護(hù)方面的投 入逐年增加。僅各級環(huán)境監(jiān)測站就達(dá)4000 余個，從業(yè)人 員超過8 萬，已經(jīng)建成各級自動監(jiān)測站中，國家投資建 設(shè)的水質(zhì)自動站有100 個，空氣自動站379 個（其中國 家227、地方157 個）。 由于我國各類環(huán)境污染事故頻頻發(fā)生，各級監(jiān)測站 都在購置環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測車，對各類便攜式監(jiān)測儀和車載 型監(jiān)測設(shè)備的需求日益增多。沼氣檢測儀| 氣體檢測儀| 氣體分析儀| 一氧化碳檢測器| 可燃氣體檢測儀| 泄露氣體檢測儀| 毒性氣體| 氧氣檢測| VOC檢測儀| 煙氣分析儀| 臭氧檢測儀| 空氣品質(zhì)監(jiān)測儀| 

2 有機(jī)污染物監(jiān)測 目前我國部分江河除常規(guī)污染項目NH3-N、T-N、TP 超標(biāo)外，其實有機(jī)污染更為嚴(yán)重（見表1），表1 中是 九十年代調(diào)查的資料，隨著江河沿岸有機(jī)化工的建設(shè)， 這種污染不斷加重。2005 年11 月13 日吉林雙苯廠的爆 炸事故很值得我們反思。 表1 我國部分江河水中檢測出的有機(jī)污染物 采樣地點檢測出的有機(jī)污染物種類 第二松花江（吉林） 芳香族化合物、硝基苯類、烷基苯類、芳胺類、酚類、鹵 代烴類、酮、醛、醇類等374 個污染物 長江黃石段烷烴、苯系物、酚類、萘類、鹵代烴類、酯類、多環(huán)芳烴、 含氮化合物等共100 種 太湖烷烴、烯烴、芳香烴、多環(huán)芳烴、醇、酮、酯、酚、含氮 化合物、硫雜原子化合物等共74 種 沱江鹵代烴、醇、醛、酮、農(nóng)藥、多環(huán)芳烴等175 個污染物 珠江烷烴、烯烴、醇、酮、酞酸酯、胺類、氮雜環(huán)化合物、有 機(jī)氯農(nóng)藥等共241 種 有機(jī)污染物監(jiān)測的儀器有[1-3] ： 氣相色譜儀、高效液相色譜儀、薄層掃描色譜儀、 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)、富立葉紅外 光譜等等。這些儀器在我國發(fā)達(dá)地區(qū)的省或直轄市監(jiān)測 站均有購置，受到標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測方法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不全的限 制，大多數(shù)使用率不是很高。 就GC 而言，目前仍以ECD、FID 應(yīng)用最為廣泛，最 近推出的微氬離子化檢測器的使用前景應(yīng)引起關(guān)注。此 外，PID 檢定器已實現(xiàn)國產(chǎn)化，尤其在便攜式儀器的應(yīng) 用，使其具有良好的競爭力。FTIR 是氣態(tài)污染物定性、定量檢測的重要手段，在 我國六十年代已有應(yīng)用，目前在有機(jī)和無機(jī)氣態(tài)污染的 監(jiān)控、泄漏事故的判斷、污染物擴(kuò)散范圍的跟蹤等方面 應(yīng)用十分廣泛。自東京地鐵沙林事件后，日本許多要害 部門都安裝了FTIR 報警探頭。國外大氣污染物的自動 監(jiān)測中，F(xiàn)TIR 使用也較為廣泛。 HPLC 除紫外、熒光檢測器外，二極管陣列檢測器 的問世給HPLC 技術(shù)注入了新的活力。 就儀器分析而言，環(huán)境樣品，水、氣、土壤、固廢、 底泥試樣中的有機(jī)污染物往往都需進(jìn)行前處理。目前試 樣前處理設(shè)備和使用技術(shù)比較欠缺。例如：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、 索氏提取、超聲提取、液- 液連續(xù)萃取、微固相柱萃取 等。2005 年松花江污染事故監(jiān)測中，由于硝基苯沸點大 于200℃，不能使用常規(guī)的頂空技術(shù)，只能用液相或固 相萃取，且底泥目前我國尚無成熟的前處理技術(shù)，為此 《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版增補(bǔ)版）中增加了相 關(guān)內(nèi)容[4]。 農(nóng)牧產(chǎn)品及各類食品中農(nóng)藥殘留量的分析是關(guān)系食 品安全的重要任務(wù)之一。由于農(nóng)藥類的揮發(fā)性強(qiáng)，所以 通常使用GC[包括電子捕獲檢測器（ECD）、火焰光度檢 測器（FPD）和氮磷檢測器（NPD）]法。對檢測出的農(nóng) 藥進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定一般使用GC/MS 法，而有些熱穩(wěn)定性 差的農(nóng)藥須用LC/MS 鑒定。有文獻(xiàn)報道了共有19 種在 水果和蔬菜中殘留的農(nóng)藥類，廣州市駿凱電子科技有限公司它們的不揮發(fā)性和熱穩(wěn)定 性差，須用熱噴霧液相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀（TSP-LC-MS） 鑒定。方法是將試樣經(jīng)丙酮萃取，液-液分配法凈化。在 19 種農(nóng)藥中確認(rèn)了13 種[5]。變質(zhì)花生中的黃曲霉素B1、 B2、G1 和G2 也是用TSP-LC/MS 法檢測出的。方法是 將黃曲霉素類用水- 甲醇提取后，固相萃�。–18+NH2） 凈化，LC/MS 檢定，檢測限是50～100pg。此外，非法 食品添加劑的檢定，LC/MS 也是最為有效的手段。

3 無機(jī)污染物監(jiān)測 原子吸收光譜（包括火焰F L A A S 和石墨爐 GFAAS）、離子色譜儀（LC）、紫外-可見分光光度計（UVVis） 等。目前這類儀器的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境監(jiān)測方法仍占主導(dǎo)地 位。國產(chǎn)這類儀器的性能指標(biāo)已達(dá)到或接近國際先進(jìn)水 平。ICP-AES 也已實現(xiàn)國產(chǎn)化。就性價比來看，國產(chǎn)儀 器已經(jīng)占據(jù)絕對優(yōu)勢。GFAAS 在國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)也日趨 成熟，產(chǎn)品已基本能滿足我國環(huán)境監(jiān)測的需要。 我國發(fā)明的原子熒光光譜儀的技術(shù)居世界領(lǐng)先水 平，國外尚無同類儀器，已批量向國外出口。原子熒光 光譜儀對Hg、As、Sb、Bi 等環(huán)境污染元素和Se 的測定 有很高的靈敏度，可以滿足我國環(huán)境監(jiān)測工作的需要[6]。 等離子體光譜- 質(zhì)譜儀（ICP-MS 或MIP-MS）、等 離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）、X- 射線熒光光譜儀 （XRF）等大型儀器中，除ICP-AES 已在我國用于環(huán)境 監(jiān)測外，其它儀器還沒有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)或統(tǒng)一監(jiān)測分析方 法。ICP-MS 是以ICP 作為離子化源的質(zhì)譜分析方法，該 方法是80 年代開始應(yīng)用于實際樣品分析的高靈敏度方 法。ICP-MS 比ICP-AES 靈敏度高2～3 個數(shù)量級，比AAS 高1～2 個數(shù)量級，并可實現(xiàn)多元素同時分析。另外，質(zhì) 譜圖比較簡單，干擾峰少，可進(jìn)行同位素比的測定，在 金屬元素的分析方面與AAS 并行。日本和美國都已把 ICP-MS 分析水中Cr（Ⅳ）、Cu、Cd 和Pb 列為標(biāo)準(zhǔn)方法。 用HPLC-ICP-MS 和IC-ICP-MS 進(jìn)行尿液中各種形態(tài)As 的分析，以及ICP-MS 在新型材料科學(xué)、醫(yī)學(xué)和藥學(xué)等 分析領(lǐng)域的應(yīng)用都有報道。用高分辨率ICP-MS 還可直 接進(jìn)行痕量稀土元素定量分析和放射性核素分析[6]。水 利部正在制定ICP-MS 測定水中污染物的標(biāo)準(zhǔn)方法。

 4 自動監(jiān)測系統(tǒng)
4.1 水和排水自動監(jiān)測 目前常規(guī)監(jiān)測項目COD、T-N、T-P、NH3-N、pH、 DO 等已實現(xiàn)自動化[7]。 我國96 年頒布的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中有TOC 項目， 而目前TOC 自動監(jiān)測儀必須將水樣過濾除去懸浮物，這 將難于把握污染排放實況，因此大口進(jìn)樣的TOC 自動監(jiān) 測儀是發(fā)展方向。此外，測定BOD 的生物膜法已實現(xiàn) 快速化，其發(fā)展為自動在線監(jiān)測有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān) 于BOD 測定用水的制備已有報道。作者建議使用ROEDI（ 反滲透膜+ 連續(xù)電除離子）方法制備實驗用水[8]。 熒光法在手工和自動監(jiān)測中應(yīng)用日益廣泛。早在 “九五”攻關(guān)中，我們就使用了排水中油類的直接熒光 法自動監(jiān)測。水利部也正在制定用正己烷萃取熒光法測 定水中油的標(biāo)準(zhǔn)方法。 目前用熒光法測定水中溶解態(tài)有機(jī)污染物，用 320nm 激發(fā)波長，在430nm 測定熒光強(qiáng)度可獲得有機(jī)污 染物的信息[9]。與260nm 測定DOC 的UV 信息有良好的 相關(guān)性，且靈敏度和精度都比UV 法好。這一方法在自 動監(jiān)測系統(tǒng)中應(yīng)用前景很好。 以生物學(xué)為原理的監(jiān)測技術(shù)和儀器設(shè)備發(fā)展很快， 在歐洲和北美已經(jīng)使用了以生物傳感器為核心的手工和 自動監(jiān)測技術(shù)[10]。
生物傳感器測定法是利用生物分子優(yōu)良的分子識別 功能，結(jié)合轉(zhuǎn)換功能進(jìn)行測定的檢測方法。利用與待測 物質(zhì)具有良好選擇反應(yīng)的生物分子進(jìn)行測定。隨著反應(yīng) 的進(jìn)行，生物分子及其反應(yīng)生成物的濃度發(fā)生變化，通 過轉(zhuǎn)換器變?yōu)榭蓽y定的電信號，從而達(dá)到選擇性的測定 待測物質(zhì)的目的。生物傳感器測定法具有操作簡單、快速、耗資少的 特點，且在測定二惡英等劇毒物質(zhì)時能夠做到安全檢 測。 常用的生物分子中以酶及抗體最為常用，即酶聯(lián)免 疫法（ELISA）、聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（PCR）、表面胞質(zhì)團(tuán) 共振檢測（SPR）等。常用的轉(zhuǎn)換器有電極、各種光學(xué) 裝置及石英振子等。 日本報道了生物檢測法（ELISA）使用二惡英類自 動前處理裝置[11]。 廣州市駿凱電子科技有限公司大腸菌群是地表水和飲用水源地的必測指標(biāo)，其自 動監(jiān)測的實現(xiàn)可大大減少監(jiān)測人員的工作強(qiáng)度，在其自 動監(jiān)測系統(tǒng)中使用了與培養(yǎng)法完全不同的原理，而是使 用了生物發(fā)光、化學(xué)發(fā)光法[12]。
4.2 以酶聯(lián)免疫法（ELISA）為原理的檢測 這一技術(shù)是目前發(fā)展的最新領(lǐng)域，用于化學(xué)毒性物 質(zhì)檢測具有以下特點[13-14] ： （1） 具有很高的靈敏度； （2） 選擇性好，且比儀器分析的試樣前處理方法簡 單； （3） 能得出環(huán)境污染物對生態(tài)影響的直接及綜合信 息； （4） 僅用少量試樣便可完成檢測； （5） 設(shè)備價廉，操作簡便、快速； （6） 能夠?qū)崿F(xiàn)自動化，并可應(yīng)用于多個試樣同時處 理，快速檢測。 就目前報道來看，其定性和定量分析的能力還不如 儀器分析方法。表2 是E P A 公布的水和土壤中P C B 、 DDT、Hg 等污染物的ELISA 檢測方法[15]。 　　表2 EPA頒布的酶聯(lián)免疫檢測方法 編號ELISA 檢測內(nèi)容 4000 ELISA 法 4010A 篩選五氯酚 4015 篩選2,4-二雙環(huán)苯乙酸 4016 篩選聚氯雙酚 4017 篩選土壤中石油污染 4018 篩選土壤中多環(huán)芳烴 4019 土壤中毒殺酚 4020 篩選土壤中氯丹 4021 篩選土壤中DDT 4022 篩選土壤中爆炸物質(zhì) 4023 土壤中六羥基-1,3,5- 三硝基-1,3,5-三嗪 4024 篩選土壤、飲料中的汞 4670 篩選水中阿特拉津

5 空氣和排氣監(jiān)測 我國已實現(xiàn)了PM10、SO2、NO2 等項目的自動監(jiān)測， 但從監(jiān)測項目種類看，與發(fā)達(dá)國家差距較大。 日本列出了大氣中包括多環(huán)芳烴、農(nóng)藥、除草劑、 有機(jī)物、重金屬等234種污染物名錄都應(yīng)進(jìn)行常規(guī)監(jiān)測， 規(guī)定了22中優(yōu)先監(jiān)測的污染物，其中有揮發(fā)性有機(jī)化合 物（VOCs）12 種，重金屬等無機(jī)污染物7 種，又增加 了苯、三氯乙烯、四氯乙烯三種新規(guī)定的項目[16]。 除我國目前大氣環(huán)境質(zhì)量常規(guī)監(jiān)測項目外，大氣中 二惡英類、光化學(xué)氧化劑（OX）、VOCs、PM2.5 是發(fā)達(dá) 國家監(jiān)測的熱點。1997 年美國已把PM2.5 列為環(huán)境質(zhì)量 標(biāo)準(zhǔn)。 N2O 對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)比CO2 約大200 倍，目前用 4.5 μ m 和7.8 μ m 紅外吸收帶進(jìn)行自動監(jiān)測，以干涉濾 光片消除CO2、CO、NO2、SO2 的干擾[17]。
5.1 自動監(jiān)測 目前主要使用紅外或紫外吸收法的原理，主要用于 SO2、NO、NO2、N2O、CO2、CO、甲烷、HCl 等多種氣 態(tài)成分的自動監(jiān)測系統(tǒng)。 表3 各國通用型常規(guī)項目自動監(jiān)測儀 監(jiān)測項目測定原理測定范圍（ppm） 大氣C O 紅外吸收法0～10,0～100 定電位電解法0～20,0～100 大氣SO2 溶液電導(dǎo)法0～0.05,0～1 監(jiān)測項目測定原理測定范圍（ppm）
紫外熒光法——
火焰光度法——
電化學(xué)法——
大氣N O X 化學(xué)發(fā)光法0～0.1,0～1
分光光度法0～0.1,0～10
大氣PM10， β線吸收法0～1000,0～10000μg/m3
PM2.5 振蕩天平法0～1000,0～10000μg/m3
光散射法0～1000,0～10000μg/m3
光吸收法0～1000,0～10000μg/m3
大氣HCl 分光光度法0～0.5,0～1
大氣碳?xì)浠�合物總碳�(xì)浠�合物�?～10,0～25,0～50
非甲烷烴式0～5,0～50
活性碳?xì)涫?～10,0～20,0～50
大氣光化學(xué)氧氧化劑光度法0～0.5
化劑（OX） O3 化學(xué)發(fā)光法0～0.5
紫外吸收法 0～0.5
大氣氟化物離子選擇電極法0～5,0～10,0～20μg/m3
光度法0～5,0～10,0～20ppb
廢氣SO2 溶液電導(dǎo)法0～25,0～3000
紅外吸收法0～25,0～3000
紫外吸收法 0～25,0～3000
紫外熒光法0～10,0～3000
干涉分光法0～35,0～3000
廢氣N O X 化學(xué)發(fā)光法0～10,0～2500
紅外吸收法 0～10,0～2500
紫外吸收法0～50,0～2500
差分光譜法0～100,0～2500
廢氣HCl 離子選擇電極法0～50,0～1000

紅外線氣體分析儀通用型 美國使用的開放式有機(jī)污染物自動監(jiān)測系統(tǒng)主要有 紅外吸收法和紫外吸收法兩種，其光路長100m 以上，紫 外波長用200～500nm，光柵分光。半導(dǎo)體、激光式測定 儀使用1300～1700nm 近紅外區(qū)域的吸收，必須用0.3nm 分辨的分光儀消除干擾成分。紅外線測定儀使用波長為1200～3000nm，該類儀器用途甚廣，可測定乙烯等250 種有機(jī)污染物（見表4）。 表4 空氣污染物自動監(jiān)測系統(tǒng)[18-19] 吸收波長光源分光器吸收光譜處理測定物質(zhì) 紫外高壓Xe 燈光柵差分光譜（DOAS） SO2、NOX、O 3、NH3、 苯、甲苯等 紅外半導(dǎo)體激— — 甲烷、CO2、HCl、 光（TDL） NH3、H2S 等 — — 甲烷、CO2、NH3、H2S、 HF 等 輝光放電管麥克爾遜富里葉變換乙烯、環(huán)己烷、四氯乙 干涉儀烯等250 種化學(xué)物質(zhì) 5.2 室內(nèi)空氣監(jiān)測 隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，室內(nèi)空氣監(jiān)測的任務(wù)日 益繁重。從常規(guī)的采樣GC、GC-MS 測定方法以外，甲 醛的簡易測定已被采用。 然而，目前關(guān)于室內(nèi)空氣污染物問題尚需進(jìn)行以下 研究。 （1）確定合理的采樣及分析方法 除目前的甲醛、苯、甲苯、二甲苯等外，還應(yīng)對致 癌性的防腐劑、除蟲劑、衣物染料及多環(huán)芳烴類檢測技 術(shù)進(jìn)行研究。 表5 是森康明對三戶住宅的監(jiān)測報導(dǎo)[20]。 表5 三戶居室空氣中致癌物監(jiān)測結(jié)果（μg/m3） 污染物A B C 萘（衛(wèi)生球） 1.27 13.2 14.0 2-甲基汞3.28 34.7 73.8 聯(lián)苯2.36 22.4 27.6 二氫苊2.55 24.0 22.3 芴4.21 35.2 20.2 費(fèi)南思林（染料） 0.84 0.60 3.00 蒽0.98 0.81 3.44 （2）尚未做出全面的污染狀況調(diào)查，尤其是致癌、 致畸、致突變的化學(xué)品和內(nèi)分泌干擾物，以及難降解性 有機(jī)污染物（POPS）為政策法規(guī)的制定提供依據(jù)； （3）開發(fā)簡易測定方法和設(shè)備； （4）建立室內(nèi)環(huán)境綜合評價的模式。 5.3 關(guān)于大氣顆粒物監(jiān)測 5.3.1 PM2.5 大氣顆粒物對人體健康及環(huán)境的影響微小粒子的 貢獻(xiàn)比粗大粒子更大。從健康角度考慮，世界各國都制 定了PM10 的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。自從1997 年美國頒布 PM2.5 的新標(biāo)準(zhǔn)以來，日本等許多國家都在研究制定 PM2.5 環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的問題。 制定PM2.5 環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的意義如下： （1）PM2.5 是以有害化學(xué)物質(zhì)為主體的微小粒子， 因此制定PM2.5 的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對保護(hù)人體健康有重要 的意義； （2）PM2.5 對全球變暖及視程的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于粗大 粒子； （3）在世界范圍內(nèi)各國都頒布了PM2.5 的環(huán)境質(zhì)量 標(biāo)準(zhǔn)后，可在全球范圍內(nèi)系統(tǒng)的收集、積累PM2.5 等微 小粒子的空間分布及時間變化數(shù)據(jù)，把握PM2.5 全球規(guī) 模的現(xiàn)狀及地域分布特征，進(jìn)而研究各種大氣現(xiàn)象及影 響； （4）世界各國都對PM2.5 進(jìn)行監(jiān)測，可使采樣方法 測量方法統(tǒng)一化，并推進(jìn)采樣方法及測定技術(shù)的發(fā)展， 使PM2.5 監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性增加。 但由于PM2.5 本身的問題制定PM2.5 的環(huán)境質(zhì)量標(biāo) 準(zhǔn)尚存在以下難點： （1）2.5μm 粒子屬于微小粒子，和粗大粒子如何分 級更為合適？如果以PM2.5 作為監(jiān)測重點，那么以后改 變粒子分級比較困難。一般微小粒子和粗大粒子的分級 粒徑是1~2μm，PM2.5 并不是合適的分級粒徑； （2）測定PM2.5 時使監(jiān)測的粒子粒徑范圍變窄，對 于同一采樣條件而言粒子的捕集量減少。必須提高測定 靈敏度和降低檢測限，特別應(yīng)提高微小粒子的化學(xué)分析 靈敏度及時間分辨率； （3）為了推進(jìn)全球規(guī)模的PM2.5 測量方法統(tǒng)一化， 必須提高測量精度，改善分級特性、儀器及操作條件標(biāo) 準(zhǔn)化。圖1 是PM10、PM2.5、SPM 采樣中的不同粒徑粒 子透過率曲線。要求在PM2.5 隨后有良好分級特性的采 樣器是比較困難的。美國規(guī)定的PM2.5 是指對2.5μm 粒 子有50% 的切割率，1μm 達(dá)到95% 以上，而5μm 切割 率必須小于5%。 （4）為了達(dá)到PM2.5 的準(zhǔn)確監(jiān)測，分級切割采樣裝 置及測量方法的開發(fā)研究十分重要。但目前除美國加利 福尼亞州、紐約州等使用Super Site裝置外，其他各國 尚未統(tǒng)一。 （5）關(guān)于四種PM10 和PM2.5 監(jiān)測方法比較及相關(guān) 技術(shù)規(guī)定，日本和美國做了許多研究工作。 （6）此外還需解決與大氣顆粒物及相關(guān)監(jiān)測項目的 連續(xù)且高時間分辨的測定問題。如 ：1）大氣顆粒物PM2. 5、PM10 及粗大粒子的質(zhì)量濃度；2）PM2.5 中的硫酸 鹽、硝酸鹽、含碳粒子的濃度及光的吸收系數(shù)、衰減系 數(shù)等；3）粒徑在0.01～10μm 區(qū)間粒子的個數(shù)濃度；4） 用標(biāo)準(zhǔn)化且先進(jìn)的方法分析研究粒子的化學(xué)成分和形態(tài) 特征；5）形成粒子的前驅(qū)體氣態(tài)物質(zhì)及相關(guān)的污染物； 6）氣象條件及自然狀況等；7）在研究體積試樣平均性 狀的同時，應(yīng)該在更詳細(xì)掌握資料和信息的基礎(chǔ)上分析 測定分析單個粒子的物理化學(xué)性狀。PM10 和PM2.5 按測量原理分類有：振蕩天平式、β 射線吸收式、光散射式和光吸收式等四種，測量范圍及 原理見表6。 表6 測量范圍及原理 類別測定范圍（μ g/m3） 測定原理 振蕩天平式0～1000 0～2000 由于PM10 的增加導(dǎo)致石英振子的振動 0～5000 0～10000 頻率降低，從而顯示出質(zhì)量濃度值 β射線吸收式同上由撲集在濾紙上的PM10 對β射線吸收 值的增加，顯示出質(zhì)量濃度 光散射式同上由PM10 對光散射量的增加，顯示出 相對濃度 光吸收式同上有撲集到濾紙上PM10 對光吸收量的 增加，顯示出相對濃度 　　注：①光散射式和光吸收式的數(shù)據(jù)換算成了質(zhì)量濃度值。 　　　 ②質(zhì)量濃度：是單位體積中含PM10 的量，以μ g/m3 表示； 　　　　相對濃度：由測量與質(zhì)量濃度有一定相對關(guān)系的物理量得出。 5.3.2 大氣顆粒物因素分析 將大氣顆粒物捕集后不經(jīng)樣品消解處理而直接進(jìn)行 定量分析多種成分元素的方法有：儀器中子活化法 （INAA）、質(zhì)子熒光法（PIXE）、能量色散和波長色散X- 射線熒光法(XRF)等。在INAA 法中，必須使用原子能加 速器，且根據(jù)測定的元素不同需要冷卻的時間長短不 同，但能靈敏度很高的測定多種成分元素，用濾膜捕集 測定了大氣顆粒物中21 個元素，檢測限為10~0.01ppm， 在大氣顆粒物發(fā)生源解析中起到了重要作用[21]。在測定 汽車用催化劑中Pt 時，探討了199Pt 母核199Au 及共存的 47Ca 母核47Sc 的光譜干擾，用47Ca 的其它峰信號進(jìn)行干 擾校正，并利用核素半衰期的差異克服干擾[22]。測定誤 差表明，捕集膜種類的選擇十分重要[23]。 PIXE 測定中必須使用質(zhì)子加速器，定量測定許多 元素時靈敏度很高，在大氣顆粒物成分測定中應(yīng)用實例 較多[24]。用PIXE 法測定了濾膜捕集樣品中18 個元素， 檢測限是2ng/m3(Cu、Zn)~0.1 ng/m3(K)[25]。 XRF 法與INAA 法和PIXE 法相比較，其靈敏度稍 低，但儀器相對廉價，且操作方便，元素的相互干擾較 少，因此是目前源解析中使用最多的定量分析手段[26-27]。 將活性碳細(xì)微粉末均勻以薄層分散于濾膜上，再加入所 需定量分析元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)干燥后作為XRF 法的標(biāo) 準(zhǔn)系列[28]。也有人探討以這種標(biāo)準(zhǔn)為參照測定汽車排放 的粒子及大氣粉塵是否合適[29]，用濾膜捕集PM10 和 PM2.5 后測定了其中17 種成分元素，并分析了各元素的 分布特征及隨季節(jié)的變化情況[30]。安藤等[31]研究了用 XRF 法同時測定多元素時的準(zhǔn)確性，他們使用校正系數(shù) 法(EC)和基礎(chǔ)參數(shù)法(FP)處理數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)原子序數(shù)大于 Ti 的元素用EC 法可準(zhǔn)確定量測定，而Na、Mg 若不進(jìn) 行基體校正則相關(guān)性很差且定量不夠準(zhǔn)確。用前述標(biāo)樣 以FP 法和EC 法處理數(shù)據(jù)得到的準(zhǔn)確度大致相同，但這 類標(biāo)樣使用次數(shù)較少，容易變成松散狀導(dǎo)致失效[31]。X 射線照射前的強(qiáng)度分布是導(dǎo)致XRF 法測定誤差的因素 之一，用直徑150mm 的石英纖維濾膜捕集大氣顆粒物試 樣，切取32mm 用于XRF 分析結(jié)果表明，Ti、Al、Ca、 Fe等在粗粒子中含量較高的元素濃度，從試樣中心到外 側(cè)約減小8~10%[32]。全反射X- 射線熒光（TXRF）法測 定靈敏度遠(yuǎn)比XRF 法高，檢測限一般可達(dá)到0.01 ng/m3 [33]，且可直接測定試樣中的Si。然而測定方法的靈敏度 越高，濾膜中雜質(zhì)的影響就越大，必須進(jìn)行校正，有的 濾膜雜質(zhì)可達(dá)0.7%(Cr、Fe、Cu、Sr)~20%(Ca) [34]。 6 MS 的類型及應(yīng)用 MS 是痕量、超痕量有機(jī)和無機(jī)物檢測的重要手段， 從檢測能力來看，TOFMS 遠(yuǎn)比目前通用四極桿質(zhì)量更 強(qiáng)。表7 和表8 分別是MS 檢測中的電離方法和幾種MS 方法的特征。以二惡英類為例，在分析時要求質(zhì)譜分辨 率在10000以上，2,3,7,8-T4CDD的檢測限必須在0.1pg 以下。 表7 MS檢測中的電離方法及適用的化合物 電離方式電離名稱適用分析的化合物 與電子的相互作用電子轟擊電離（EI） 低沸點化合物 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)電離（CI） 低沸點化合物 大氣壓化學(xué)電離（APCI） 粒子轟擊高速原子轟擊（FAB） 高速離子轟擊（SIMS） 分子量為幾千的分子 等離子解析（PD） 激光照射基質(zhì)輔助激光解析電離高分子化合物 （MALDI） （如蛋白質(zhì)等） 激光解析電離（LD） 噴霧電子噴霧電離（ESI） 極性生物高分子 熱噴霧電離（TSI） 無機(jī)絡(luò)合物 冷噴霧電離（CSI） 不穩(wěn)定化合物 表8 幾種質(zhì)量分離方法及特征 質(zhì)量分離分辨率質(zhì)量范圍可使用的電離方式特點 電磁場型（EB） 高幾千EI、CI、FAB、SEI 電磁場雙聚焦，儀器 大型 四極桿型（Q） 低~ 高幾千EI、CI、FAB、ESI 用離子過濾器，分離 特定離子 離子阱型（IT） 低幾千EI、CI、FAB、ESI 特定離子阱，連續(xù)MS 飛行時間型(TOF) 高無限制ESI、MALDI 由于速度與質(zhì)量有關(guān)， 與MALDI 結(jié)合飛行時 間可準(zhǔn)確測定 傅里葉變換離子超高幾千EI、CI、FAB、ESI、由回旋共振頻率可達(dá) 回旋共振(FT-ICR， M A L D I 到超高分辨率，使用 ICR） 超導(dǎo)磁石，儀器昂貴GC-MS 在世界各國的環(huán)境監(jiān)測中已得到廣泛應(yīng)用， 也已頒布了一系列標(biāo)準(zhǔn)方法，然而難揮發(fā)的、熱不穩(wěn)定 的和強(qiáng)極性污染物只能使用LC-MS。例如食品中農(nóng)藥殘 留量的測定項目達(dá)250～260個，這些農(nóng)藥類同時測定的 最佳方法是LC-MS-MS 法和GC-MS-MS 法。此外，APCIMS 已用于爆炸品的探查和化學(xué)恐怖藥品如芥子氣的探 查[35-36]。 由TOF-MS 分辨率高，測定精度和選擇性均優(yōu)良。 廣州市駿凱電子科技有限公司GC-TOF-MS 已用于68 種農(nóng)藥類的同時測定[36-37]。在日 本自來水規(guī)定了101 種農(nóng)藥類的限值，其中有30 種必須 使用LC-MS 測定，如果使用LC-TOF-MS 測定則能得到 更好監(jiān)測結(jié)果[38]。 此外，也有用同位素稀釋-GC-ICP-MS 法測定水和 底質(zhì)中丁基錫的報導(dǎo)[39-40]。在進(jìn)行環(huán)境污染物的形態(tài)分 析時，必須使用與待測物相同形態(tài)的加入標(biāo)準(zhǔn)，作者以 118Sn 的丁基標(biāo)識物1- 丁基錫、2- 丁基錫、3- 丁基錫。 底質(zhì)試樣的提取是關(guān)鍵，作者建議使用0.1% 的環(huán) 庚三烯酚酮（tropolone）-二甲苯和經(jīng)2倍稀釋后的乙酸 為浸提劑用微薄萃取法提取底質(zhì)中的丁基錫類化合物。