過程分析和自動監(jiān)測中的電化學(xué)傳感器

過程分析和自動監(jiān)測中的電化學(xué)傳感器
本文從過程分析和自神監(jiān)瀏的要求出發(fā)，簡要介紹電化學(xué)傳感器在過程分析和自密監(jiān) 測中的柞用和地位、結(jié)村和類型， 以及應(yīng)用和前景。

 一 、作用和地位 9o年代，我國經(jīng)濟(jì)面_臨世界范田的競爭，為了提高經(jīng)擠效益，同時又有效地進(jìn)行環(huán)境 保護(hù)，過程分析和自莉監(jiān)測技術(shù)顯得空前重要-1]。過程分析的發(fā)展，經(jīng)過離線分析， 現(xiàn) 場分析、在線分析、直接在線分析和非接觸在線分析五個階段∞ �；瘜W(xué)傳感器是過程分 析發(fā)展第四階段— —直接在線分析的關(guān)鍵部分。將化學(xué)傳感器直接置于生產(chǎn)線里面而獲得 信息，然后通過計算機(jī)返饋于生產(chǎn)控制，使生產(chǎn)持續(xù)處于最佳狀態(tài)。這種技術(shù)已不再是單 一提供分析數(shù)據(jù)，而成為整個生|產(chǎn)過程控制網(wǎng)絡(luò)的一部分。例如鋼鐵生產(chǎn)，為了縮短煉錒 時聞，提高鋼鐵質(zhì)量、要求生產(chǎn)進(jìn)程連續(xù)跟蹤熔煉成份。固體電解質(zhì)氧傳感器[3．4)能在 高溫下(600~1600℃ )直接剩量熔體中氧分壓，成為大型鋼鐵企業(yè)整個生產(chǎn)控制網(wǎng)絡(luò)的 一部分。此項成果[5]被譽(yù)為當(dāng)前世界上鋼鐵冶金三大重要科研成果之一[6]。這種技術(shù)仍 在不斷完替，美國吩析億胄 雜志1989年年評“鋼鐵分析” ∞ 中列出氧傳感器的論文 達(dá)2O篇之多。此技術(shù)并己應(yīng)用到銅、鈉等金屬熔液中氧的監(jiān)控晤]。電磁場測試儀| 電源供應(yīng)器| 電能質(zhì)量分析儀| 多功能測試儀| 電容表| 電力分析儀| 諧波分析儀| 發(fā)生器| 多用表| 驗電筆| 示波表| 電流表| 鉤表| 測試器| 電力計| 電力測量儀| 光度計| 電壓計| 電流計| 
目前，直接置于鋼鐵熔體檢測的化學(xué)傳感器， 除氧傳感器外，還有磷傳感器 103和 硅傳感器[1l_15·l6]。它們?yōu)橐苯鸸�業(yè)的發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。 此外，在濕化學(xué)過程的冶金、化工生產(chǎn)以及環(huán)境監(jiān)涮中，流動注射分析(FIA )占育 重要地位，化學(xué)傳感器作為FIA的檢測器， 近2O年來發(fā)展迅速[1”。有關(guān)化學(xué)傳感器與FIA 聯(lián)用的專題評述有多篇[17 3]，涉及的有機(jī)物、無機(jī)物多選近百種(如表1所示)。在生 物醫(yī)學(xué)、臨床監(jiān)測方面，{l：學(xué)傳感器作為在線分析檢測器的研究，顯得更為活躍。近年國 內(nèi)外有多篇評述C24-283，還有專題研討會論文匯編哪]。特別是體內(nèi)監(jiān)控，像葡萄糖氧化 酶電極，直接插入動脈， 連續(xù)動態(tài)監(jiān)測葡萄糖濃度的變化c3oqs]， 又能自動控制注入體內(nèi) 胰島素，使糖尿病人血糖保持正常水平C3~3，使診斷與治療融為一體，成為臨床醫(yī)學(xué)研究 的楷模． 總之，化學(xué)傳感器在過程分析和自動監(jiān)測中的作用和地位，如同“五官” 在人體活動 中的地位和作用那樣重要。正如某些專家指出的鄢樣： “沒有品質(zhì)優(yōu)良的化學(xué)傳感器，任何分析組分的自動化儀表或分析儀器是無法工作的”c35)。

二、類型和結(jié)構(gòu) 化學(xué)傳感器按其作用機(jī)理可分為電化學(xué)式、光化學(xué)式、磁學(xué)式、熱學(xué)式和質(zhì)量式等類 型。其中以電化學(xué)式最為重要。電化學(xué)傳感器又可分為電位式、電流式、電導(dǎo)式、庫侖式等 型。電位式傳感器包括離子選擇電極(ISE)、離子選擇場效應(yīng)晶體管(ISFET)、生物 傳感器a在過程分析和自動檢測中，傳統(tǒng)的化學(xué)傳感器通過與適當(dāng)器械裝配，并與計算機(jī) ． 聯(lián)用，仍有不少應(yīng)用E38-42)。但在許多場合下，往往難以滿足要求。在濕化孚流動體系、 金屬熔體、生物體、高溫環(huán)境，大氣環(huán)境及某些特殊環(huán)境等的在線分析中，要求有相適應(yīng) 韻特殊結(jié)構(gòu)的化學(xué)傳感器，遺已成為科學(xué)工作者研究的重要課題。
1．流通傳感器 為適應(yīng)流動體系連續(xù)自動檢測的要求，最初的流通傳感器是在傳統(tǒng)的ISE末端加上帽 蓋，稱之為流動帽電極E433，這種結(jié)構(gòu)不太理想。以后又設(shè)計出流動管狀電極c4“45]，雙臂 復(fù)合電極(％ 47]，流動薄層池c48-．50]。特別是集成微管路傳感器[5I_5B]，這種裝置具有耗 樣極少(幾十微升)，分散度小(靈敏度高)， 無死角(重現(xiàn)性好)， 分析速度快(每小 時可分析60~360個試樣)等優(yōu)點，有的還可進(jìn)行多組分同時檢測C57-593，很有發(fā)展前 途。
2．微電極和化學(xué)敏感場效應(yīng)微電極 微型化是化學(xué)傳感器研制的方向之一，近年發(fā)展迅速。微電極有兩類，即離子選擇微 電極(ISME)和電流型微電極。1 985年，W ．Simo~來華講學(xué)， 專題介紹了ISME E6o~， 他們研制的外徑僅O．5txm的針型韻ISME，可測量單個細(xì)胞內(nèi)離子的活度。國內(nèi)同濟(jì)醫(yī)科 大學(xué)在這方面也作了許多研究和應(yīng)用 ·6】]。漆德瑤等研制了系列中性載體ISMEC627。 目前已有H 、Li 、Na 、K ，NH, 、Mg +、ca” 、c卜等ISME用于生理研究。電流 。 型微電極，在過去十年中，取得突破性進(jìn)展，其中以碳纖維微電極(CFME )測量活體 ． 組織中成分， 是生物醫(yī)學(xué)中動態(tài)監(jiān)測的最佳檢測器E637， 流動體系中理想檢測工具[64]， 。 可用于體內(nèi)或體外臨床監(jiān)測[65，66)。 化學(xué)敏感場效應(yīng)微電極是一種非針型微電極，它是將化學(xué)敏感物質(zhì)固定在半導(dǎo)體場效 應(yīng)管(MOSFET)的柵極構(gòu)成， 是化學(xué)傳感器微型化、集成化和多功能化的重要途徑[67]。 屬于這一類的有離子敏感場效應(yīng)管(ISFET)[6n 68]，它在FIA中的應(yīng)用已有綜述c 。]。 還有對生物分子敏感的半導(dǎo)體生物傳感器[6g．7o]。葡萄糖微型傳感器與胰島素注射相結(jié)合 的裝置用于糖尿病患者的自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)，成為臨床監(jiān)測的范例[71]。半導(dǎo)體氣體傳感 器(72，73]，在大氣監(jiān)測中也發(fā)揮了重要作用。
5．固體電解質(zhì)濃差電池 70年代。固體電解質(zhì)穩(wěn)定ZrO z濃差池型氧傳感器問世( ，。]，并用于鋼水中氧的測 定。為高溫環(huán)境下監(jiān)測提供了一個重要手段[8，4]。這種傳感器除用于金屬熔體外，還用 于汽車尾氣中氧的監(jiān)測c8]。已開發(fā)的類似品種還有SOx、COx、NOx、H 2、I-~20、Si、 P等傳感器(6． ]。由于穩(wěn)定的ZrO z型氧傳感器，要在高溫下才工作，前幾年有人將FET與ZrO籀 合制成可從室溫到高溫下都能正常工作的新型氧傳感器【75]。
4．其他 以上傳感器大多屬于電位型和電流型。此外還有原電池型[76·7力， 電導(dǎo)型[78)， 方波 檢測器[2 9]，差示脈沖檢測器：8 ， 陽極溶出檢測器[81]， 電位溶出檢測器[82·83]，薄層 電解池[ )，庫侖型C,B5，86]， 電位滴定裝置[87)， 多電池疊加式[8 8]。壓電晶體諧振傳感 器[。0一。 )， 是一種對微組分分析有廣泛應(yīng)用前景的檢測工具。

三、應(yīng)用與前景 電化學(xué)傳感器在冶金、化工、食品等現(xiàn)代工業(yè)的過程分析、環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用已越來 越廣泛。電位型傳感器能直接檢出離子的活度，在生物醫(yī)學(xué)、臨床檢驗的原位分析和在線 分析中享有得天獨厚的優(yōu)勢，從而受到高度重視[28·3 2g，34]。所有這些電化學(xué)傳感器的 應(yīng)用情況列于表1。 未來化學(xué)傳感器的發(fā)展方向是微型化，集成化，復(fù)合化， 在線化， 以及選擇性好、響 應(yīng)快、使用壽命長。目前在開發(fā)與特定的過程分析、自動監(jiān)測相容的傳感器，并組合為完 整的自動檢測系統(tǒng)方面， 已取得某些進(jìn)展[2，2 5，28·50l g3·g43。例如：氟化物壘自動監(jiān)測 器[953，便攜式氟化物監(jiān)測器[96)，智能化鉀鈉儀~97-g9)，在線C卜離子監(jiān)測儀[ 0]，水 中殘余氯在線監(jiān)測系統(tǒng)[ o ]，一氧化碳監(jiān)測儀[102]，硫化物連續(xù)分析檢測器Clo~3，便攜式 氨氧化物檢測儀C86"~，便攜式水質(zhì)多項分析議c1㈣，鍋爐水摩爾比監(jiān)蕾lI儀三三噬。鍋爐水硬 度監(jiān)測儀[功5]，集成酸度計Clo?~，pH 過程自動控制系統(tǒng)[1o8]，集成微管路FIA儀(51．553， FIA一電位溶出自動分析系統(tǒng)[58)，免疫高速電分析器C523，生物場效應(yīng)管FIA器[26·3o]， 多離子在線電位監(jiān)測器[27，49·5g·1 ]1o，111，13 1373，多離子和氣體集成傳感器[1l2)， 集成多組分連續(xù)監(jiān)測器[ ，集成多組分復(fù)合傳感器C]133，在線電化學(xué)傳感器(1l4)，多功 能薄層式電化學(xué)檢測器[徹，微型遠(yuǎn)距離分析站[】】5)，高選擇性P0。3一FIA在線增強(qiáng)系 統(tǒng)[1】B]， 高性能流動體系電流檢測器[1】7)，發(fā)酵控制用生物FIA系統(tǒng)Cl18~，可消毒p 玻 璃電極[1I9]。電流型甲烷傳感器[圳)是煤礦礦井安全監(jiān)控的耳目。