基于乘積型最小二乘法的離子計(jì)溫度補(bǔ)償方法

基于乘積型最小二乘法的離子計(jì)溫度補(bǔ)償方法

【摘要】本文提出一種基于乘積型最小二乘法的離子計(jì)溫度補(bǔ)償方法，離子濃度測(cè)量模型參數(shù)反映傳感器的 非線性特性和溫度漂移特性。這種方法計(jì)算量小，適于便攜式儀表的軟件溫度補(bǔ)償，應(yīng)用實(shí)踐表明，這種方法是 切實(shí)可行的。溫度計(jì)| 溫度表| 風(fēng)速計(jì)| 照度計(jì)| 噪音計(jì)| 輻照計(jì)| 聲級(jí)計(jì)| 溫濕度計(jì)| 紅外線測(cè)溫儀| 溫濕度儀| 紅外線溫度計(jì)| 露點(diǎn)儀| 亮度計(jì)

1 引 言 離子選擇電極是一種重要的電化學(xué)敏感器，與離子計(jì)配合可用來測(cè)量離子濃度。溫度是影 響離子選擇電極分析測(cè)量的重要因素。當(dāng)溶液溫度變化時(shí)，溶液溫度系數(shù)項(xiàng)( ．了dlogai) )和能斯特溫度系數(shù)項(xiàng)( log0 )均發(fā)生變化，但是前二項(xiàng)受溫度 影響的因素較多，在一般的離子計(jì)中難以完全實(shí)現(xiàn)補(bǔ)償l4]。本文根據(jù)對(duì)能斯特公式的分析和實(shí) 測(cè)數(shù)據(jù)，忽略溶液溫度系數(shù)項(xiàng)的影響，推導(dǎo)出含有溶液溫度變量的離子濃度測(cè)量模型，可以自動(dòng) 補(bǔ)償離子計(jì)測(cè)量中的標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)項(xiàng)影響，并提出基于乘積型最小二乘法的離子濃度測(cè)量 模型辨識(shí)方法，這種方法在專用型營(yíng)養(yǎng)液濃度檢測(cè)儀中獲得成功應(yīng)用。

2 離子濃度測(cè)量模型 根據(jù)能斯特公式，離子電極測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)可表示為(以陽離子為例) ：式(1)中E。 =E。一E 一 ，E。為離子電極標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，E 為參比電極電勢(shì)， 為液接界電勢(shì)，E。 為內(nèi)參比電勢(shì)、內(nèi)膜電勢(shì)及膜不對(duì)稱電勢(shì)的和，若測(cè)量在恒溫下進(jìn)行，則E。 和電極斜率S= 均保持不變，E隨logⅡ 線性變化。若測(cè)量過程中溫度變化，則測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)變化 為： = + · 01ogai +——_廠log 口 +—— I __ —— — (2) 一般溶液中，上式右邊的第三項(xiàng)離子活度隨溫度的變化很小，可忽略不計(jì)。當(dāng)測(cè)量電池達(dá)到新的 溫度( =T+△￡)下的平衡狀態(tài)時(shí)，應(yīng)有 ： E=(E。 )r+2 — ． 3 0 廠 3RT, t l。g口 (3) ，， r 式(3)和式(1)相比，(E。 )r與E。 相差A(yù)E ，在等溫電池的情況下，此項(xiàng)包括內(nèi)參比電極電勢(shì)的 溫度系數(shù)、內(nèi)膜電勢(shì)溫度系數(shù)、不對(duì)稱電勢(shì)的溫度系數(shù)、外參比電極電勢(shì)的溫度系數(shù)和液接電勢(shì) 溫度系數(shù)等所引起的電勢(shì)變化。對(duì)于熱電池的情況，外參比電極處于固定溫度，電極電勢(shì)沒有變 化，AE。 只包括內(nèi)參比電極電勢(shì)的溫度系數(shù)、內(nèi)膜電勢(shì)溫度系數(shù)和熱擴(kuò)散電勢(shì)隨溫度的變化。 根據(jù)逐項(xiàng)的分析可以得知 ，
在上述兩種 I~?YT AE。 與絕對(duì)溫度的關(guān)系為： AE0 一口 (4) 即E。 隨溫度項(xiàng)呈線性變化，式(3)可簡(jiǎn)化為： ￡=( +fz )+ log口 (5) 若以loga 為因變量，
則有： y =l。g口 = 一 + 2 ． y 。g口 一—— +—303—RT, ·E一 (L6b) 將式(6)中的零次項(xiàng)和一次項(xiàng)系數(shù)分別以溫度為自 變量按泰勒級(jí)數(shù)展開，在滿足工程精度要求前提下， 略去2次以上的高次項(xiàng)，則離子濃度測(cè)量模型為： Y=log (口+bt)+(c+dt)E (7)饕 當(dāng)溫度恒定時(shí)，式(7)中Y，即離子濃度的對(duì)數(shù)loga 與電極輸出電勢(shì)呈線性關(guān)系，當(dāng)溫度變化時(shí)，這種關(guān) 系可表示為一個(gè)直線族，直線截距和斜率分別是溫 度的函數(shù)A(t)和B(t)，有：
A(t)=a+bt (8) B(t)=C+ (9) a、b、C和d分別為式中的多項(xiàng)式系數(shù)，體現(xiàn)了傳感 器的非線性和溫度漂移特性，本文采用乘積型最小 二乘法辨識(shí)a、b、C和d。
一380—36o一340—320—300 —280 —260 —240 —220 —2O0 電勢(shì)fmV) 圖1 硝酸根濃度對(duì)數(shù)一電極電勢(shì)曲線族3 乘積型最小二乘法的基本原理 式(7)中離子濃度測(cè)量模型辨識(shí)可看作一個(gè)曲面擬合問題，所構(gòu)造的曲面應(yīng)具有逼近和幾何 的特征，本文側(cè)重于前者，而將數(shù)值方法的描述放在首位。設(shè)二元曲面Y=f( ，y)在矩形網(wǎng)格點(diǎn) x ，Y )，s=1，2，⋯ ，n，t=1，2，⋯ ，m 的型值已經(jīng)給定。選定一組乘積型基函數(shù){ ( ) (y)} ，， 假設(shè)n》Ⅳ，m》 ，再給定／( ，Y )的權(quán)系數(shù) ， >0， >0，采用最小二乘法求 解二元曲面： ’f 。=，( ，y)=Σ Σ azq ( ) (y) (10) 的逼近參數(shù){a } ， ，使／( ，y)在網(wǎng)格點(diǎn)上的逼近誤差平方和在權(quán){ } 、_ ， 的意義下達(dá) 到最小，mini(a11 1_w ；a ，⋯ ，a w)其中： 11’ ’ IM ’ ’“Vl’ ’ Ⅵ f ，(a11，⋯，a1M；⋯；a 1，⋯，aⅦ)= Σn m N M , ．2-d (／( ，Y )一Σ Σ a“ ( ) (y )) (11) ： 1 t： 1 ： 1 ： 1 利用多元函數(shù)極值理論，則有： - 0， ’2，⋯ ’Ⅳ ． _ l’2，⋯ ， (12) 即可得到求解{a }的Ⅳ · 階代數(shù)方程組： n m M Σ Σ If(x ，Y )一Σ Σ azq ( ) (Y )]· ( ) (y )=0 (13) ： 1 t：1 ： 1 fIl 式(13)中i：1，2，⋯ ，Ⅳ； ： 1，2，⋯ ， ，式(13)中的方程組有下面的求解方法 ：設(shè)M > N， (1)首先固定Y ，求解最小二乘問題： min(Σ (／( Y )一Σ ( )) ) (14) p~lt, ， 式(14)中i= 1，2，⋯ ，易知{ } 滿足下列方程組： n Σ (／( ，Y )一Σ ( )) x )：0 (15) 式(15)中i： 1，2，⋯ ，Ⅳ，由式(15)可得 ，t= 1，2，⋯ ， ，用 表示對(duì)函數(shù)／( ，Y)作 方向 的最小二乘擬合，則： N Ld(x，Y )=Σ ( )，t=1，2，⋯，M (16) ： 1 M (2)記 是y方向的最小二乘擬合，記曲面。=Σ rI( ) (y)，其中rI( )是待定函數(shù)，有： f： l m M N min(Σ (Σ 1"l( ) (y )一Σ ( )) ) rl( )，r2( )⋯ ， ( ) (17) 由式(17)推出 ( )} 滿足下列方程組：Σ (Σ r ( ) (y )一Σ ( )) (y )=0 (18) t= l ：l ^=1 式(18)中 =1，2，⋯ ，M，由式(18)可知：El( )可表示為 ，( )，⋯ ， ( )的線性組合，即r ( ) N = Σ ( )，并可得曲面： k=l M N M z ： Σ r (z)聲，(y)=7_2Σ ( )聲，(y)(19) =1 = l 1= 1 由式(19)和定義的曲面和式(13)所確定的曲面是一致的， 證明過程見 。

4 離子濃度測(cè)量模型辨識(shí) 4．45 4．44 4．43 4．42 4．41 糍4．4 4-39 4．38 4．37 4．36 以能斯特方程為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的離子計(jì)在使用前要進(jìn)行 1 變時(shí)，采用最小二乘法辨識(shí)直線的截距和斜率，則不同溫 度下硝酸根濃度對(duì)數(shù)一電極電勢(shì)曲線構(gòu)成一個(gè)直線集 ∞ 合： {Y I Yi=e +AE，i=1，2，⋯22／ (20) (2)當(dāng)電勢(shì)不變時(shí)，集合中每一條直線截距e 和對(duì)應(yīng)溫 度 構(gòu)成樣本對(duì)(e ， )，所有的樣本對(duì)構(gòu)成集合AT，如 圖2所示：截距和溫度呈線性關(guān)系，用最小二乘法辨識(shí)的 結(jié)果為： 圖2 截距一溫度樣本集 X 1O- 圖3 斜率一溫度樣本集 O0 ) e=4．2876+0．0057t (21) 集合中每一條直線斜率 和對(duì)應(yīng)溫度 構(gòu)成樣本對(duì)(／=， )，所有的樣本對(duì)構(gòu)成集合BT，如圖3 所示。斜率和溫度呈線性關(guān)系，用最小二乘法辨識(shí)的結(jié)果為： f=0．0063 (22) 式(21)、式(22)中的多項(xiàng)式系數(shù)分別對(duì)應(yīng)2節(jié)中的口、b、c和d，從而得到硝酸根電極測(cè)量模型如式(23)所示，式中M 為硝酸根濃度，￡為溶液溫度’J ，o． 1 E為電極電勢(shì)，其三維視圖如圖4所示。 0．05 ： 104 。曬 ”。㈣ (23) 0 隨機(jī)抽取若干測(cè)試點(diǎn)，采用硝酸根濃度測(cè)量模型計(jì) IU 算的濃度值與真實(shí)值相對(duì)誤差最大為6．8％ ，最小 1 為1．4％ ，滿足溫室現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量的要求，各測(cè)試點(diǎn)的相 對(duì)誤差如圖5所示：

5 結(jié) 語 圖5 測(cè)量誤差示意圖 基于乘積型最小二乘法的離子計(jì)溫度補(bǔ)償具有 精度令人滿意，物理概念清晰的優(yōu)點(diǎn)，適用于現(xiàn)場(chǎng)儀表的軟件溫度補(bǔ)償，并可用于研究傳感器的 非線性特性和溫度漂移特性等，在測(cè)量實(shí)踐和傳感器特性分析領(lǐng)域具有很大的實(shí)用價(jià)值。