考古發(fā)掘中用到光譜分析

      我國(guó)古代的能工巧匠創(chuàng)造了豐富的色彩絢麗的彩繪文物，這些文物往往與宗教禮制息息相關(guān)，并蘊(yùn)含著上古時(shí)期人們認(rèn)知構(gòu)圖豐富的信息，因此而成為中國(guó)古代文明的重要部分組成，具有極為重要的歷史、文化、藝術(shù)和科學(xué)價(jià)值。分析研究古代彩繪顏料是科技考古學(xué)和文物保護(hù)學(xué)的重要內(nèi)容，可為探索古代顏料技術(shù)的發(fā)展、研究相關(guān)保護(hù)方案提供有不可或缺的信息。然而，由于年代久遠(yuǎn)以及日益嚴(yán)重的污染和人為因素的破壞等，作為彩繪文物的最主要部分-顏料，常常會(huì)發(fā)生不同程度的變化，甚至有的彩繪顏料殘留的含量很少，這為考古鑒定工作就帶來(lái)了很大的困難。

       拉曼及紅外等光譜分析一直是研究有機(jī)及無(wú)機(jī)材料的一種有效的手段，像近期關(guān)于碳材料及有機(jī)高分子的研究，都有相關(guān)的報(bào)道[1,2]利用拉曼光譜對(duì)古顏料進(jìn)行分析研究，國(guó)內(nèi)外也有許多這方面的研究報(bào)道[3,4]由于拉曼光譜是以光子為探針，可進(jìn)行原位的無(wú)損檢測(cè)，因而成為一種十分有力的無(wú)損檢測(cè)手段。特別是配有顯微裝置的拉曼光譜系統(tǒng)，可進(jìn)行空間分辨的原位無(wú)損檢測(cè)，為其他現(xiàn)代分析手段所不及。

       本工作在XRD、紅外和拉曼光譜分析的基礎(chǔ)上，對(duì)陶寺出土陶器表面含量極少的彩繪顏料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析還進(jìn)行了頗為深入的分析和研究。陶寺遺址位于山西襄汾縣城東北7公里的塔兒山西麓，面積約300萬(wàn)平方米。經(jīng)考古發(fā)掘與探索，多數(shù)考古學(xué)家認(rèn)為陶寺遺址是中國(guó)黃河中游地區(qū)龍山時(shí)代陶寺文化的都邑性城址。據(jù)放射性¹⁴C斷代并經(jīng)校正，其年代約當(dāng)公元前2300-前1900年[5]。近年來(lái)，陶寺遺址又先后發(fā)現(xiàn)早期、中期城址、中期大貴族墓葬及其墓地、宮殿區(qū)、祭祀?yún)^(qū)以及大型夯土建筑等，陶寺文化中期城址面積為280萬(wàn)平方米[6]。

       這些重要發(fā)現(xiàn)對(duì)復(fù)原中國(guó)古代階級(jí)、國(guó)家產(chǎn)生的歷史，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。另外在陶寺也出土了一定數(shù)量的帶有彩繪顏料的器物，在一些建筑物的表面還有繪有藍(lán)彩，因而對(duì)彩繪顏料的分析研究，將有助于我們了解陶寺先民的彩繪工藝、彩繪原料等方面的信息。

2．1 實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試樣品

      實(shí)驗(yàn)所使用的儀器包括：Panalytical公司生產(chǎn)的帕納科衍射儀，其衍射計(jì)量范圍是10⁰～70⁰。LABRAM-HR型激光共焦顯微拉曼光譜儀(法國(guó)JY公司)。以氬離子激光器為光源，波長(zhǎng)是514．5 nrn；日本SHI-MADZU公司產(chǎn)的UV-365型：紫外-可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)。

      實(shí)驗(yàn)分析的彩繪顏料由中國(guó)社科院考古研究所提供，選自陶寺城址中期小城內(nèi)陶寺中期中型墓O5JXTIIT7464M32：2號(hào)雙耳罐出土?xí)r附著在土上的紅色和白色顏料，其實(shí)驗(yàn)編號(hào)分別為TSSRHS1(紅色)和TSSRBS(白色)。此外，為了探討紅色膠接物質(zhì)是如何膠接在陶器表面的，我們?cè)陲@微鏡下，用刀片從雙耳罐紅色部分刮下稍許樣品，注意深度達(dá)到陶器表面粘土層，以便保證在做紅外光譜實(shí)驗(yàn)時(shí)，取到紅色顏料和陶器表面之間的膠接層，樣品編號(hào)為JIWZ。另一件標(biāo)本選擇在同一墓地?fù)v擾中型墓葬的擾墓坑05JXTIIT7464H33：2號(hào)小口折肩罐出土?xí)r土上附著的紅色彩繪，其實(shí)驗(yàn)編號(hào)分別為TSJXHS2。如圖I。

2．2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

      測(cè)試時(shí)，樣品直接放置于顯微鏡下，只需很少量的樣品即可。激發(fā)光為He-Ne激光器6 328 nm線，激光器的輸出功率為5mW，物鏡為50× ，光斑尺寸為1μm。

      圖2為兩種器物表面的紅色顏料和白色顏料的拉曼光譜圖，很明顯白色顏料在波數(shù)為1 085．9 cm^-1處出現(xiàn)了碳酸鈣的特征峰；同時(shí)也可發(fā)現(xiàn)兩種器物表面的紅色顏料的拉曼光譜圖基本一致，它們均在波數(shù)為251 cm^-1處出現(xiàn)了朱砂l(fā)7(HgS)的特征峰，但朱砂的次特征峰卻不太能清楚地出現(xiàn)。為此我們對(duì)雙耳罐表面的白色和紅色顏料用帕納科衍射儀記錄了x衍射圖譜(見(jiàn)圖3)，經(jīng)檢索可以確定雙耳罐的表面均含有碳酸鈣和朱砂這兩種礦物的譜圖，綜合以上分析可以確定陶寺器物表面的紅色和白色顏料分別為朱砂和碳酸鈣礦物。

       研究表明天然礦物朱砂通常與石英等礦物伴生[8]，而陶寺朱砂的拉曼光譜圖中，并未在波數(shù)為461 cm^-1處發(fā)現(xiàn)石英的特征峰，這表明很有可能陶寺先民已掌握了朱砂的合成技術(shù)。在陶寺早、中期大中型墓葬中，出土了一定數(shù)量的彩繪陶器，其表面的與本文所測(cè)標(biāo)本紅彩相同；大中型墓葬棺內(nèi)普遍鋪朱砂；陶寺晚期居址中還可見(jiàn)涂朱砂陶片和朱砂書寫文字的陶片等，這些也從一個(gè)側(cè)面反映這種紅色顏料的使用范圍和使用量是非常廣泛的。并且從朱砂的研磨粒度和細(xì)度來(lái)看都是令人嘆為觀止的。根據(jù)史料記載，東漢以后，隨著煉丹術(shù)的發(fā)展人們對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)的認(rèn)識(shí)提高到了一個(gè)新的水平，才開始人工合成硫化汞，古時(shí)稱人造的硫化汞為銀朱或紫粉霜，如若可以確定陶寺遺址發(fā)現(xiàn)的這種彩繪顏料確為人工合成的顏料的話，那么這在彩繪發(fā)展史中應(yīng)是一項(xiàng)了不起的創(chuàng)舉，當(dāng)然這還有待于我們進(jìn)一步深入研究和相應(yīng)的考古發(fā)掘資料來(lái)證實(shí)。

        另外，從樣品JIWZ紅外光譜的分析結(jié)果(圖4)可以明顯發(fā)現(xiàn)波數(shù)大約為1 440，878，712 cm^-1處則出現(xiàn)了CaC0₃[10]的特征峰；而波數(shù)大約為1 083，1 035，797，778，693，516，467．8，395，373 cm^-1 等處則出現(xiàn)了а-SiO₂的特征峰。不難理解a-SiO₂的出現(xiàn)應(yīng)當(dāng)是陶器表層中的粘土，而CaCO₃的出現(xiàn)，則應(yīng)當(dāng)是紅色顏料和陶器表面之間的膠結(jié)物質(zhì)，我們知道熟石灰Ca(OH)₂是一種良好的膠結(jié)材料，這應(yīng)當(dāng)是在器物著色前，首先在陶器表面涂抹一層熟石灰，然后再在其表面涂抹紅色顏料，而熟石灰Ca(OH)₂長(zhǎng)期暴露在空氣中吸收CO₂后，則變?yōu)镃aC0₃，故檢測(cè)結(jié)果為方解石，所以我們認(rèn)為陶寺紅色顏料和器物表面之間的膠結(jié)材料為Ca(0H)₂。

       以上工作表明，陶寺出土陶器表面含量極少的彩繪顏料，紅色，白色，礦物顏料保存都較為完好，未發(fā)生顯著的變化，分別為朱砂和碳酸鈣，且紅色顏料是通過(guò)熟石灰膠接到陶器表面的，這一研究表明顯微拉曼光譜和紅外光譜分析技術(shù)非常適合考古發(fā)掘中含量較少的顏料鑒定，較X衍射的物相鑒定更為簡(jiǎn)潔明了；另外朱砂中并未發(fā)現(xiàn)石英礦的伴生，這一結(jié)果或可表明早在4000年前的陶寺先民已掌握朱砂顏料的合成技術(shù)，當(dāng)然這還有待于我們進(jìn)一步深入研究和相應(yīng)的考古發(fā)掘資料來(lái)證實(shí)。