氣相色譜中的一個(gè)特殊應(yīng)用的檢測原理

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氣相色譜中的一個(gè)特殊應(yīng)用的檢測原理

摘要：本文介紹一種能夠應(yīng)用于工業(yè)分析，如油、氣體探測及其分布、冶煉氣體、專業(yè)氣體、石化和燃料電池等分析中的儀器裝置。這種分析儀器具有結(jié)構(gòu)簡單、功能齊全的特點(diǎn)，能夠應(yīng)用于定點(diǎn)檢測（爆炸試驗(yàn)）、不連續(xù)采樣或者連續(xù)監(jiān)控等等不同的場所。

    本文介紹一種盡管有豐富的市場機(jī)會但規(guī)模不很大的獨(dú)特的分析儀器，其能夠應(yīng)用于石油、氣體探測及其分布、冶煉氣體、專業(yè)氣體、石化和燃料電池等領(lǐng)域的分析。這種分析儀器具有結(jié)構(gòu)簡單、功能齊全的特點(diǎn)，能夠應(yīng)用于定點(diǎn)檢測（爆炸試驗(yàn)）、不連續(xù)采樣或者連續(xù)監(jiān)控等等不同的場所。并且經(jīng)過優(yōu)化的高通量儀器能夠分析很大范圍的氣體和易揮發(fā)的液體。溫度表 | 溶氧計(jì) | 聲級計(jì) | 電力分析儀 | 零件盒 | 毒性氣體 | 記錄儀 | 電能質(zhì)量分析儀 | 頻閃儀 | 電池測試儀 | 臭氧檢測儀 | 糖度計(jì) | 采樣儀 | 平嘴鉗 | VOC檢測儀 | 溫度探頭

　　為了能夠在苛刻和連續(xù)操作的環(huán)境下得到高靈敏度、高準(zhǔn)確性的分析結(jié)果，CP-4900微氣相色譜(Varian, Inc., Middelburg, TheNetherlands)中采用顯微機(jī)械加工的部件、軟件控制芯片進(jìn)樣技術(shù)和一個(gè)微型熱導(dǎo)檢測器（μ -TCD）。μ-TCD具有通用檢測器的特性。采用色譜法分析氣體混合物的組成時(shí)，高濃度的組分會掩蓋痕量組分的響應(yīng)信號，這也對選擇性氣體分析提出挑戰(zhàn)。在本文介紹的檢測技術(shù)出現(xiàn)以前，連續(xù)測定大體積氣體樣品中的痕量組分通常需要比較復(fù)雜的多柱分離系統(tǒng)。

 



1 氣相色譜檢測技術(shù)


 

　　制造商采用一種雙重檢測原理的微型氣相色譜分析器，為大范圍的痕量氣體分析提出了一個(gè)有效的解決方案。將適用于高含量組分分析的通用型μ -TCD和高靈敏的微分遷移檢測器（μ-DMD）（Sionex Corp.[Waltham, MA]和Varian,Inc. 的共同發(fā)展）相結(jié)合，能夠消除樣品中高含量組分響應(yīng)的干擾，從而有選擇地對感興趣的目標(biāo)組分進(jìn)行分析。在聯(lián)機(jī)操作方面，兩種檢測器擁有各自的數(shù)據(jù)讀取器。兩個(gè)檢測器結(jié)合可以提供8 個(gè)數(shù)量級的動(dòng)態(tài)檢測范圍。

　　微加工技術(shù)可以保證小型組件的可靠和高效性（圖1）。窄帶劃痕進(jìn)樣器（narrow-band chip injector）可以將小量的待測樣品聚焦引入到柱子中。為了防止不均勻熱效應(yīng)引起的峰展寬導(dǎo)致靈敏度降低，將分析柱制作成特殊的籠形。得到的色譜圖中樣品峰皆為幾乎沒有拖尾的尖峰，因此也有較好的檢測響應(yīng)。由于進(jìn)樣量較小，且具有良好的色譜峰形，通過使用短且內(nèi)徑較小的分析柱可以縮短分析時(shí)間，特別是接近于常規(guī)氣相色譜柱的1/10??1/20時(shí)結(jié)果很好。精確的電控進(jìn)樣體積和流速保證了分析結(jié)果的重復(fù)性。峰面積準(zhǔn)確性和保留時(shí)間重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別優(yōu)于0.5%（在1%的數(shù)量級）和0.03%。減小系統(tǒng)的死體積，并采用經(jīng)過優(yōu)化的200nL 池體積的μ -TCD 可提高檢測靈敏度。電學(xué)方面的改進(jìn)使得能夠在6個(gè)濃度數(shù)量級范圍內(nèi)（1ppm 到100%）具有線性響應(yīng)。采用微加工工藝制作的微分遷移檢測器能夠檢測從100ppb到100ppm 濃度范圍內(nèi)的痕量目標(biāo)組分；峰面積的準(zhǔn)確性優(yōu)于2%（在1ppm的數(shù)量級）。微型部件支持儀器的模塊化設(shè)計(jì)，減小了儀器尺寸、重量以及電量需要，提高了電池供電和室外操作的能力。

　　甚至在濃度的基質(zhì)氣體與目標(biāo)組分一同流出的情況，利用微分遷移檢測器仍可以對痕量級化合物中目標(biāo)組分進(jìn)行檢測。這可能是由于微分遷移檢測器應(yīng)用的是過濾及檢測機(jī)理與μ-DMD的檢測機(jī)理正交。微分遷移檢測器的選擇性依賴于分析離子從檢測器移動(dòng)到放大高頻調(diào)節(jié)電場的遷移率響應(yīng)。調(diào)節(jié)好的檢測器將只能檢測到那些在遷移范圍內(nèi)的離子。

　　微分遷移檢測器與μ-TCD出口串聯(lián)，色譜分析物直接進(jìn)入其中并被離子化。分析離子隨載氣通過檢測器時(shí)，一個(gè)具有脈動(dòng)場強(qiáng)的高頻電場被施加，使離子作橫向運(yùn)動(dòng)，如圖2所示。運(yùn)動(dòng)的幅度和橫向?qū)ΨQ度取決于每個(gè)離子的遷移特性。如果在可變場強(qiáng)下的強(qiáng)制橫向運(yùn)動(dòng)不對稱，這些離子將向傳輸管的一邊或者另一邊移動(dòng)一定的增幅，然后發(fā)生碰撞并且被中和。只有在調(diào)節(jié)好的檢測器中具有不同遷移速率的正離子或者負(fù)離子能夠通過傳輸管而不發(fā)生碰撞，轉(zhuǎn)移電荷可以被與之相聯(lián)的靜電計(jì)檢測。由于μ -TCD記錄了樣品的所有組成信息，雙重檢測機(jī)理可以同時(shí)測定樣品中含量較大的組分和痕量組分。此外微分遷移檢測器具有耐用和穩(wěn)定性好的特性，也具有高選擇性和高的檢測靈敏度。檢測效果不隨混合樣品中分析物濃度的差異而變化。再者，微分遷移檢測器是一個(gè)“被動(dòng)器件”，沒有可移動(dòng)的或容易磨損的部件，因而確保其具有長的無故障操作壽命。

　　CP-4900DMD作為一種滿足特殊應(yīng)用的分析儀器，出廠時(shí)提供調(diào)節(jié)和測定方法的全部文件。儀器的標(biāo)準(zhǔn)組件能夠方便地進(jìn)行更換保養(yǎng)和維修。目前，這個(gè)分析儀器已經(jīng)有7種特殊的應(yīng)用，如圖3所示，更多的應(yīng)用正在進(jìn)一步研究中。


 

2 應(yīng)用

2.1 碳?xì)浠衔镏辛蝾惤M分的測定

　　圖3a和圖3b 是CP-4900應(yīng)用于直接測定碳?xì)浠衔镏蠧1-C4硫醇和低沸點(diǎn)硫化物（H2S 和CH3SH）的實(shí)例。（一個(gè)相關(guān)的應(yīng)用[色譜圖沒有給出] 是利用分析器來檢測脫硫過程中的H2S、CS2 和SO2。）。硫化物對于設(shè)備具有腐蝕性，是催化劑毒物，也對環(huán)境有危害作用，必須加以控制。許多組成樣品基質(zhì)的碳?xì)浠衔锏姆悬c(diǎn)與相應(yīng)的硫醇在相同的范圍，因此會一同流出，含量較小的硫化物峰可能被掩蓋。


 

　　僅僅只配備μ -TCD的氣相色譜儀的分離選擇性不能夠達(dá)到分析的要求，并且沒有足夠的動(dòng)態(tài)檢測范圍來分析和檢測碳?xì)浠衔飿悠分械暮哿苛蚧�。使用硫磷檢測器或化學(xué)發(fā)光檢測器的方法，在改變痕量分析物和基質(zhì)氣體之間的比例時(shí)都會引起方法的穩(wěn)定性降低和/或發(fā)光淬滅，這種情況下不采用連續(xù)調(diào)節(jié)器就不能夠得到正確檢測結(jié)果。μ -TCD 相反，CP-4900 中的微分遷移檢測器能夠在高濃度的碳?xì)浠衔锘|(zhì)中對痕量目標(biāo)硫化合物進(jìn)行快速的檢測和定量（循環(huán)時(shí)間<90s）。由于每個(gè)檢測器都具有很高的檢測靈敏度和選擇性，適合于痕量（μ -DMD）分析和ppm%（μ -TCD）濃度級別范圍的分析測定，因此無須在樣品濃度改變時(shí)進(jìn)行動(dòng)態(tài)響應(yīng)調(diào)節(jié)。

2.2 天然氣中含硫氣味劑的檢測

　　天然氣中含硫氣味劑的檢測結(jié)果如圖3c所示。為了進(jìn)行泄漏檢測，很多有氣味的硫化物被作為氣味劑加入到天然氣中。監(jiān)測氣味劑濃度可以作為有害氣體的定量監(jiān)控手段。天然氣中需要被定量的氣味劑濃度一般低于100ppb，這使得在碳?xì)浠衔锘|(zhì)中對其加以分析特別困難。氣味工業(yè)（odorant industry）將單一化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橛袣馕痘衔锏幕旌衔�，例叔丁基硫醇（TBM）、四氫噻吩（THT）、甲基硫酸乙酯（MES）的生產(chǎn)，對其加以分析面臨著更嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

　　CP-4900 DMD 提供了一個(gè)通過測定碳?xì)浠衔镏械牧蚝土虼紒磉M(jìn)行比較的方法。痕量氣味劑由μ -DMD 定量測定，同時(shí)天然氣基體被分離并且由μ -TCD分析。這使得碳?xì)浠衔锏昧鞒龇蹇梢员坏玫�，并能夠�?jì)算出天然氣的熱值、Wobbe 指數(shù)、壓縮系數(shù)等特性成為可能。整個(gè)分析時(shí)間少于3分鐘。

2.3 不含硫氣味劑天然氣的檢測

　　不含硫氣味劑天然氣的檢測結(jié)果如圖3d所示。從未處理的天然氣中除去有毒的和腐蝕性的硫化合，往往還會將他們作為氣味劑從新加入到天然氣產(chǎn)品中。這一邏輯上的不合理性推動(dòng)了無硫氣味劑的發(fā)展。到目前為止，可選擇的無硫氣味劑有甲基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸甲酯等，其應(yīng)用濃度低于ppm級。與前面測定含硫氣味劑的分析時(shí)間基本相同，都少于100 秒，因而也可以利用μ -TCD來計(jì)算天然氣的熱值和其他性質(zhì)。

2.4 空氣中麻醉氣體的監(jiān)測

　　圖3e 為空氣中麻醉氣體的測定實(shí)例。鹵代物是有代表性的麻醉氣體，DMD的檢測特征與CFCs相似�？刂剖中g(shù)室和恢復(fù)病床麻醉氣體的濃度對防止病床周圍環(huán)境的惡化非常重要。環(huán)境中的這些化合物不僅會影響治療效果，也會造成潛在危險(xiǎn)。

2.5 空氣中CFCs的測定

　　空氣中CFCs的測定結(jié)果如圖3f 所示。用作制冷劑、溶劑和發(fā)泡劑的氟化和氯化的小分子量化合物，會消耗大氣中臭氧，因而受蒙特利爾議定書（Montreal Protocol）條款的嚴(yán)格控制。CP-4900 DMD CFC 分析儀能夠檢測和定量實(shí)驗(yàn)室或者周圍空氣中的CFCs。整個(gè)CFC 的分析時(shí)間少于90秒，并且能夠得到CFC分析物以及基體組成的詳細(xì)信息。

2.6 完備的配置

　　分析儀器被設(shè)計(jì)為能夠在幾分鐘時(shí)間里安裝和操作。硬件、控制軟件以及分析方法在運(yùn)輸之前由工廠配置和測試。儀器只與按一下“on/off”鍵即可以運(yùn)行，操作人員不需要經(jīng)過專門的技術(shù)培訓(xùn)就能夠操作和控制。如果采用自動(dòng)操作，儀器可以與合適的進(jìn)樣閥在線連接。通過筆記本電腦或者臺式電腦實(shí)現(xiàn)控制。遠(yuǎn)程監(jiān)控和通過因特網(wǎng)控制可以通過工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)通訊和網(wǎng)絡(luò)（4-20mA 輸出接口、RS232/485 系列交換接口以及TCP/IP、FTP，還有所有TCP/IP 所需要的控制部件）來實(shí)現(xiàn)。這樣在不同地域分布的分析器網(wǎng)絡(luò)可以進(jìn)行數(shù)據(jù)的整理收集和輸出報(bào)告，并且保證遠(yuǎn)程診斷的效率和升級軟件的發(fā)送。

3 結(jié)論

　　CP-4900 DMD在氣相色譜分析中是一個(gè)新的起點(diǎn)。將被繼續(xù)研發(fā)的儀器外觀設(shè)計(jì)和內(nèi)在能力拓展，能夠使其提供更多的功能和更強(qiáng)的分析能力。包括減少長時(shí)間、連續(xù)運(yùn)行的氣體消耗，以及為在冶煉廠和相似的危險(xiǎn)環(huán)境下進(jìn)行定點(diǎn)監(jiān)測服務(wù)。另一項(xiàng)預(yù)期的改進(jìn)是不需要輔助計(jì)算機(jī)和網(wǎng)絡(luò)，儀器直接通過內(nèi)置的PC平臺控制，特殊設(shè)定的程序能夠使其可以在任何地方進(jìn)行遠(yuǎn)程操作。

發(fā)布人：2012/8/31 9:59:001216 發(fā)布時(shí)間：2012/8/31 9:59:00 此新聞已被瀏覽:1216次