化學(xué)測(cè)量溯源體系

化學(xué)測(cè)量溯源體系

1 化學(xué)測(cè)量溯源體系的基本技術(shù)要素

  （以化學(xué)成分量為例）

       測(cè)量要用公認(rèn)的測(cè)量單位來(lái)表達(dá)。SI中的基本量和基本單位是測(cè)量溯源的頂端。國(guó)際單位制構(gòu)成了一個(gè)連貫的體系，應(yīng)用于幾乎全部科研領(lǐng)域和廣泛的商業(yè)活動(dòng)中。

       SI國(guó)際單位制的基本單位：千克（kg）、米（m）、秒（s）、開(kāi)爾文（K）、安培（A）、坎德拉（cd）和摩爾（mol）。它還定義了一些基本單位的導(dǎo)出單位。物質(zhì)的量作為這個(gè)約定量制中的一個(gè)基本量，其基本單位是摩爾（mole），定義為：一體系內(nèi)所包含的基本單元數(shù)與0.012kg¹² C的原子數(shù)目相等的物質(zhì)的量。它可以是原子、分子、離子、電子或其它粒子。雖然由于技術(shù)原因，物質(zhì)的量的基本單位還無(wú)法得到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)，但是化學(xué)成份量測(cè)量直接相關(guān)的基本量和基本單位能夠與其它的基本量和基本單位建立起定量比例關(guān)系。

       化學(xué)成份量測(cè)量中常用的基本量和導(dǎo)出量：物質(zhì)的量(Amout of Substance)、質(zhì)量(Mass)和容量(Volume)。它們之間的相互比率見(jiàn)表1.1。表1.1列出了化學(xué)測(cè)量中的一些重要的導(dǎo)出單位。注意摩爾是唯一要求進(jìn)一步限定的基本單位；它要求指明所關(guān)系到的實(shí)體，即所指的具體物質(zhì)。

       摩爾分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般用來(lái)表示固態(tài)或氣態(tài)物質(zhì)中特定化學(xué)成分的相對(duì)含量；濃度是最常用的導(dǎo)出量，用以表示液體中特定化學(xué)成分的相對(duì)含量，如質(zhì)量濃度和量濃度分別表示一定體積溶液中所含的特定溶質(zhì)的質(zhì)量和物質(zhì)的量，質(zhì)量摩爾濃度則表示一定質(zhì)量的溶劑中所含特定溶質(zhì)的物質(zhì)的量。這些以SI單位比率表示的量，使化學(xué)測(cè)量向SI單位的溯源成為可能。

       一些比率常用于化學(xué)測(cè)量，其表示量的名稱、量的符號(hào)、量綱及定義見(jiàn)表1.2。

       無(wú)論是否以摩爾表示，（被）分析物的特性在所有化學(xué)測(cè)量中都 很重要。特別是，如化學(xué)測(cè)量中的物質(zhì)分?jǐn)?shù)這樣的量，都不是無(wú)量綱的，因?yàn)樗�常指的是一種物質(zhì)作為與其他物質(zhì)混合物中的一部分時(shí)所占的比例。這就意味著正確的溯源是每個(gè)測(cè)量結(jié)果都應(yīng)該溯源到指定物質(zhì)的參考標(biāo)準(zhǔn)。

       通過(guò)其它基本量的測(cè)量，實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的量的測(cè)量。此類測(cè)量可以溯源到很好復(fù)現(xiàn)的其它SI基本單位。

       表1.3為化學(xué)測(cè)量中的量和單位。

2 測(cè)量方法和比較方法

    測(cè)量方法和比較方法是將不同層級(jí)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來(lái)的重要手段。

(1) 基準(zhǔn)測(cè)量方法 (PMM)

    具有最高計(jì)量品質(zhì)的測(cè)量方法。它的操作可以完全的被描述和理解，它的不確定度可以用SI單位表述，測(cè)量結(jié)果不依賴被測(cè)量的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)。

    1995年之前，基準(zhǔn)方法被稱為權(quán)威方法或絕對(duì)方法，其準(zhǔn)確度水平較其它方法高。

    在基準(zhǔn)方法中，通過(guò)寫出一個(gè)描述測(cè)量等式，并采用SI單位來(lái)描述等式中的其它量，物質(zhì)量的SI單位，摩爾（mole），就能表示出來(lái)。這樣就將測(cè)量的結(jié)果與SI的基本單位聯(lián)系了起來(lái)。例如，在庫(kù)侖法中（對(duì)于一價(jià)物質(zhì)）描述測(cè)量的等式是：

   n=It/F
   式中：I——電流，A；
         t——時(shí)間，s；
         F——法拉第常數(shù)，9.648×10⁴ C/mol表示；
         n——物質(zhì)的量，mol。

    這樣，在討論化學(xué)測(cè)量溯源性問(wèn)題時(shí)，就沒(méi)有必要強(qiáng)調(diào)復(fù)現(xiàn)摩爾的問(wèn)題。使用正確的測(cè)量等式并且等式中的其它量或常數(shù)以SI單位表示，摩爾的復(fù)現(xiàn)就會(huì)自然地發(fā)生。

    在物質(zhì)量測(cè)量方法中，可能成為基準(zhǔn)方法的有：
    ——同位素稀釋質(zhì)譜法（IDMS）
    ——庫(kù)侖法
    ——重量法 [（a）氣體混合物 (b) 重量法分析]
    ——滴定法
    ——冰點(diǎn)下降測(cè)定法

    (2) 標(biāo)準(zhǔn)方法 (RMM)

    經(jīng)過(guò)系統(tǒng)地研究，確切而清晰地描述了準(zhǔn)確測(cè)量特定化學(xué)成分量所必需的條件和過(guò)程的方法，其準(zhǔn)確度和精密度能滿足評(píng)價(jià)其他方法準(zhǔn)確度和給一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)賦值的要求。

    (3) 有效方法 (VMM)

    己被證明技術(shù)性能可以滿足其應(yīng)用目的的方法。如經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)其選擇性和適用性、測(cè)量范圍和線性、檢出限和精密度等技術(shù)參數(shù)能滿足二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值要求。

    (4) 各類檢測(cè)用測(cè)量方法

    為獲得各類數(shù)據(jù)的操作程序。根據(jù)測(cè)量目的的要求，可以是標(biāo)準(zhǔn)方法、有效方法或其他自制定的方法。此類測(cè)量通常是溯源需求的源頭。 比較方法通常在檢定規(guī)程或是校準(zhǔn)規(guī)范中規(guī)定。比較方法實(shí)質(zhì)上也是測(cè)量方法。根據(jù)方法的原理和不確定度水平，比較方法可分為高精密度比較法和精密比較法。

    (5) 化學(xué)成分測(cè)量的（基）標(biāo)準(zhǔn)

    ① 測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)：為了定義、實(shí)現(xiàn)、保存或復(fù)現(xiàn)量的單位或一個(gè)或多個(gè)量值，用作參考的實(shí)物量具、測(cè)量?jī)x器、標(biāo)準(zhǔn)（參考）物質(zhì)或測(cè)量系統(tǒng)。

    ② 基準(zhǔn)：具有最高計(jì)量學(xué)特性，其值不必參考相同量的其他標(biāo)準(zhǔn)，被指定的或普遍承認(rèn)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)。

    ③ 國(guó)家測(cè)量（基）標(biāo)準(zhǔn)：經(jīng)國(guó)家決定承認(rèn)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，在一個(gè)國(guó)家內(nèi)作為對(duì)有關(guān)量的其他測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)定值的依據(jù)。 國(guó)家測(cè)量（基）標(biāo)準(zhǔn)是測(cè)量溯源的對(duì)象，是構(gòu)成測(cè)量溯源體系的關(guān)鍵要素。由于化學(xué)測(cè)量的特殊性，標(biāo)準(zhǔn)的特性量值是貯存在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，故化學(xué)測(cè)量溯源鏈中的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)常以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的形式給出。

    ④ 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：具有一種或多種足夠均勻和很好確定了的特性值，用以校準(zhǔn)設(shè)備、評(píng)價(jià)測(cè)量方法或給材料賦值的材料或物質(zhì)。通常標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分為三個(gè)層級(jí)：

• 基準(zhǔn)物質(zhì)(PRM):具有最高計(jì)量品質(zhì)，用基準(zhǔn)方法確定量值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。此類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般都包括在國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，符合基準(zhǔn)和國(guó)家測(cè)量（基）標(biāo)準(zhǔn)的定義。

• 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)：附有證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其一種或多種特性值用建立了溯源性的程序確定，使之可溯源到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的表示該特性值的測(cè)量單位，每一種出證的特性值都附有給定置信水平的不確定度。 CRM通常是與基準(zhǔn)物質(zhì)的量值比較，或用兩種以上不同原理的標(biāo)準(zhǔn)方法，或其他準(zhǔn)確可靠方法定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其特性量值均勻、穩(wěn)定，定值結(jié)果有較高的準(zhǔn)確度水平。CRM符合國(guó)家測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的定義。

• 工作級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(WRM)：與CRM的量值比較，或用兩種以上不同原理的有效測(cè)量方法，或其他可靠測(cè)量方法定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其一種或多種化學(xué)特性量值的均勻性、穩(wěn)定性和量值準(zhǔn)確度水平可滿足分析檢測(cè)儀器的校準(zhǔn)，分析方法準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)，分析過(guò)程質(zhì)量控制，分析檢測(cè)結(jié)果溯源性保證的要求。我國(guó)二級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相當(dāng)于此類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的水平，是溯源性定義中提及需與國(guó)家測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)相比較的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)。

    (6) 測(cè)量不確定度

    測(cè)量不確度：表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。

    不確定度也是測(cè)量結(jié)果的一部分，沒(méi)有合理評(píng)定的不確定度的測(cè)量結(jié)果是不完整的結(jié)果，也是沒(méi)有實(shí)際意義的結(jié)果。溯源鏈上任何一個(gè)環(huán)節(jié)如果不具有合理評(píng)定的不確定度，溯源性定義中的連續(xù)比較鏈將不可能存在。測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)必須具有不確定度信息，否則將無(wú)法評(píng)定測(cè)量結(jié)果的不確定度，也不可能實(shí)現(xiàn)測(cè)量的溯源。盡管很難在示意圖上表示出來(lái)，但測(cè)量不確定度確是溯源體系中重要的技術(shù)要素。像測(cè)量結(jié)果一樣，它的產(chǎn)生過(guò)程或程序應(yīng)在測(cè)量方法或比較方法中詳細(xì)描述。由于化學(xué)測(cè)量的特殊性和復(fù)雜性，不確定度的評(píng)定具有很大的困難。因此，化學(xué)測(cè)量不確定度的評(píng)定原理和方法也應(yīng)作為化學(xué)溯源體系研究的重要內(nèi)容得到應(yīng)有的重視。 露點(diǎn)儀 | 電阻測(cè)試儀 | 色度計(jì) | 電導(dǎo)度計(jì) | 聲級(jí)計(jì) | 扭力計(jì) | 諧波分析儀 | 紅外線溫度計(jì) | 熱流計(jì) | 粘度計(jì) | 電流計(jì) | 溫度探頭 | 輻照計(jì) | 電壓計(jì) | 照度計(jì) | 臭氧檢測(cè)儀 | 電導(dǎo)計(jì) | 電力計(jì)

3 化學(xué)測(cè)量溯源體系技術(shù)要素之間的關(guān)系 —— 溯源（比較）方式

       參照物理測(cè)量不同等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)間的比較方式和化學(xué)測(cè)量的特點(diǎn)，在仔細(xì)學(xué)習(xí)分析了前人研究成果的基礎(chǔ)上，提出了如圖1.3所示的幾種主要溯源（比較）方式。

       從圖1.3中可以看出，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在化學(xué)測(cè)量溯源中占據(jù)了主導(dǎo)地位。離開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，化學(xué)測(cè)量的溯源問(wèn)題幾乎是無(wú)從談起。在化學(xué)測(cè)量溯源過(guò)程中，沒(méi)有一種比較方式能夠離開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而獨(dú)立存在。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也只有與某種確定的程序結(jié)合起來(lái)才能真正發(fā)揮應(yīng)有的作用。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與某種程序的結(jié)合形成一個(gè)比較過(guò)程，完成一個(gè)層級(jí)的溯源。這就是為什么在ISO/REMCO繪制的化學(xué)測(cè)量溯源圖中，將各層級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和使用各類程序（檢定或校準(zhǔn)方法、測(cè)量方法和比對(duì)方法）的實(shí)驗(yàn)室作為實(shí)現(xiàn)測(cè)量結(jié)果的可比性和溯源性的兩個(gè)基本要素的原因。

       在圖1.3中，左邊的過(guò)程是對(duì)測(cè)量?jī)x器或裝置執(zhí)行檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范，其中采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較測(cè)量，實(shí)現(xiàn)測(cè)量的溯源。這是檢測(cè)與校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常采用的一種溯源方式。中間的過(guò)程是測(cè)量方法加上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可理解為用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)評(píng)價(jià)一個(gè)新的方法，在評(píng)價(jià)測(cè)量中實(shí)現(xiàn)測(cè)量的溯源。此過(guò)程也可理解為用己公認(rèn)的方法來(lái)驗(yàn)證新的分析方法，其中也要采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)校準(zhǔn)儀器。圖中右邊的比對(duì)過(guò)程是目前國(guó)際或區(qū)域性專業(yè)性組織在互認(rèn)活動(dòng)中經(jīng)常開(kāi)展的一項(xiàng)技術(shù)基礎(chǔ)工作。比對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)值一般為參加實(shí)驗(yàn)室測(cè)量的平均值，各參加實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較得到測(cè)量的一致程度，以等效度和等效矩陣來(lái)表示。這種比對(duì)在某種程度上可以實(shí)現(xiàn)國(guó)家或地區(qū)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)向國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的溯源。檢測(cè)或校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)一般是測(cè)量能力的驗(yàn)證，并不能實(shí)現(xiàn)測(cè)量的溯源。

4 化學(xué)測(cè)量溯源體系技術(shù)模型

       圖1.4給出了一個(gè)化學(xué)測(cè)量溯源體系的技術(shù)模型。其中，中間一列的頂端是國(guó)際單位制，通過(guò)基準(zhǔn)方法與基準(zhǔn)物質(zhì)連接起來(lái)。基準(zhǔn)物質(zhì)、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和工作級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為不同的溯源層級(jí)，通過(guò)不同精度的測(cè)量方法和比較方法聯(lián)系起來(lái)。在各類檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室里進(jìn)行的分析測(cè)量就是通過(guò)這樣不同的連接途徑實(shí)現(xiàn)了測(cè)量的溯源。

5 化學(xué)測(cè)量量傳溯源體系得動(dòng)力機(jī)制

       圖1.5中給出了一種化學(xué)測(cè)量量傳和溯源體系動(dòng)力機(jī)制的示意圖。測(cè)量量值的傳遞的主體是政府主管部門授權(quán)的法定計(jì)量機(jī)構(gòu)，涉及一些貿(mào)易結(jié)算、人身安全和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的測(cè)量器具用戶是量傳的受體。由于這些測(cè)量關(guān)系到公平交易、公共安全和其它公眾利益，故政府有責(zé)任確保相關(guān)量值準(zhǔn)確一致。量傳的主要方式是檢定，政府通過(guò)制定行政和技術(shù)法規(guī)來(lái)推動(dòng)。量值的傳遞屬于法制計(jì)量的范疇。

       與量傳相對(duì)應(yīng)的是量值的溯源，其行為的主體是各類進(jìn)行測(cè)量并給出數(shù)據(jù)的測(cè)量執(zhí)行者，其中包括各類檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室、校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室和其他計(jì)量用戶。這些測(cè)量執(zhí)行者為在競(jìng)爭(zhēng)中取得優(yōu)勢(shì)，必須保證他們提供的產(chǎn)品——數(shù)據(jù)的質(zhì)量，因此產(chǎn)生了量值溯源的需求。這種需求來(lái)自于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的壓力，并受到市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)制度條件下形成的社會(huì)質(zhì)量文化的影響。溯源行為的實(shí)現(xiàn)是由市場(chǎng)制度來(lái)推動(dòng)的。量值溯源的主要方式是校準(zhǔn)或測(cè)量方法的比較，執(zhí)行主體也主要是計(jì)量用戶本身和提供校準(zhǔn)檢測(cè)服務(wù)的實(shí)驗(yàn)室，溯源的執(zhí)行者和受益者是統(tǒng)一的，與量傳方式相比更具有主動(dòng)性。量值溯源屬于工程計(jì)量范疇。

       為保證量值傳遞和溯源，向法制計(jì)量和工程計(jì)量提供技術(shù)保障，必須研制和建立測(cè)量基標(biāo)準(zhǔn)，這是科學(xué)計(jì)量的主要任務(wù)�？茖W(xué)計(jì)量是國(guó)家科技基礎(chǔ)條件工作的重要組成部分，涉及到測(cè)量量傳與溯源體系的頂層部分，代表了國(guó)家的最高測(cè)量能力。發(fā)達(dá)國(guó)家均把建立和維護(hù)國(guó)家基標(biāo)準(zhǔn)、給各類測(cè)量實(shí)驗(yàn)室（計(jì)量用戶）提供相關(guān)技術(shù)服務(wù)，為量值的傳遞與溯源提供完善的技術(shù)條件作為政府職能。在我國(guó)，除國(guó)家計(jì)量實(shí)驗(yàn)室外，許多行業(yè)實(shí)驗(yàn)室和特殊企業(yè)都參加了科學(xué)計(jì)量活動(dòng)，特別是在化學(xué)測(cè)量領(lǐng)域，產(chǎn)生了一個(gè)分散的基標(biāo)準(zhǔn)體系。

       量傳和溯源是方向相悖，動(dòng)力各異，范圍不同兩種量值傳輸方式。在計(jì)劃體制下，政府傾向于大包大攬，所以過(guò)分強(qiáng)調(diào)了量值的傳遞。隨著我國(guó)市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)制度的建立和不斷完善，特別是入世以來(lái)，計(jì)量和溯源的需求愈來(lái)愈強(qiáng)烈。在校準(zhǔn)和檢測(cè)技術(shù)市場(chǎng)逐步開(kāi)放后，勢(shì)必造成一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)與發(fā)展的局面，這將對(duì)測(cè)量溯源體系的建設(shè)，不斷改善測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量和有效性起到積極的促進(jìn)作用。