地下(表)水中油類(lèi)污染物檢測(cè)系統(tǒng)研究

地下(表)水中油類(lèi)污染物檢測(cè)系統(tǒng)研究

摘要：本系統(tǒng)的核心是非分散紅外光度法的測(cè)油儀。利用此儀器，可以檢測(cè)出水中礦物油和動(dòng)植物油的污染物含量。具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性并且體積小適于野外使用。使用專(zhuān)用濾光片。系統(tǒng)由單片機(jī)控制，最終把對(duì)紅外光的吸收轉(zhuǎn)化為油的濃度。光源結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)對(duì)整機(jī)的性能影響很大。在光源系統(tǒng)中采用球面聚光鏡和平面反射鏡，可大幅提高光源的利用率。采用單片機(jī)系統(tǒng)操作軟件。特點(diǎn)為：1) 實(shí)時(shí)多任務(wù)控制。2) 用戶的在線引導(dǎo)、幫助和糾錯(cuò)能力。3) 豐富的數(shù)據(jù)庫(kù)和系統(tǒng)智能
關(guān)鍵詞：非分散紅外光度法；濾光片；油濃度；球面聚光鏡

1 引言

當(dāng)今，人類(lèi)的環(huán)保意識(shí)日益加強(qiáng)，各國(guó)都制定出相應(yīng)的政策以保護(hù)環(huán)境。然而，無(wú)論是對(duì)環(huán)境的保護(hù)，還是對(duì)污染的治理都必須先進(jìn)行環(huán)境檢測(cè)，以了解污染的程度，從而制定相應(yīng)的保護(hù)和治理措施。

目前，國(guó)家各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站把水和土壤中油的污染做為必測(cè)項(xiàng)目。針對(duì)上述目地我們研究了地下水中礦物油和動(dòng)植物油污染物檢測(cè)系統(tǒng)。該系統(tǒng)的核心是非分散紅外光度法的測(cè)油儀。利用此儀器，可以檢測(cè)出水中礦物油和動(dòng)植物油的污染物含量。該儀器采用先進(jìn)的紅外傳感器和紅外濾光片，利用單片機(jī)實(shí)現(xiàn)對(duì)采集的參考信號(hào)和測(cè)量信號(hào)進(jìn)行歸一化處理和對(duì)各部分的控制，具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性并且體積小適于野外使用。該系統(tǒng)將為我國(guó)各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站測(cè)量水質(zhì)污染提供了技術(shù)支持和方便快速的測(cè)量手段。

2實(shí)驗(yàn)原理

該系統(tǒng)采用國(guó)內(nèi)外常用的非分散紅外光度法（簡(jiǎn)稱(chēng)NDIR）來(lái)檢測(cè)水中的油類(lèi)物質(zhì)。非分散紅外法是利用油類(lèi)物質(zhì)的甲基（－CH₃）和亞甲基（－CH₂）在近紅外區(qū)（2930 cm^-1或3.4μm）的特征吸收進(jìn)行測(cè)定。該法只利用了礦物油中CH₃、CH₂兩個(gè)特性基團(tuán)的紅外吸收進(jìn)行測(cè)定，沒(méi)有參考其中芳環(huán)的響應(yīng)^[1]。此方法適用于樣品中芳香烴含量不高的情形。

2.1非分散紅外測(cè)油儀的光學(xué)特性

無(wú)論NDIR測(cè)油儀采用哪一種技術(shù)來(lái)保證選擇性波長(zhǎng)的最大透過(guò)，其光學(xué)特性只有一個(gè)透過(guò)峰，這個(gè)透過(guò)峰的技術(shù)指標(biāo)則對(duì)儀器能否準(zhǔn)確檢測(cè)石油類(lèi)物質(zhì)起到至關(guān)重要的作用。

在以窄帶紅外濾光片為核心的油份濃度計(jì)中，紅外濾光片的性能對(duì)儀器整機(jī)光學(xué)特性的影響可在70%以上�，F(xiàn)代真空鍍膜技術(shù)制造的多腔多次諧振紅外干涉濾光片可以接近理想的水平。其中心波長(zhǎng)λ₀和半峰帶寬△λ_0.5的準(zhǔn)確性及溫度穩(wěn)定性很好，半峰帶寬以外衰減很快，十進(jìn)帶寬接近半峰帶寬，波形系數(shù)η<1.2，峰底帶寬△λ_max外的截止深度<0.005T，在半峰帶寬內(nèi)透過(guò)區(qū)的波形趨于矩形，從而增加了儀器的抗干擾性能。只要中心波長(zhǎng)和半峰帶寬設(shè)計(jì)準(zhǔn)確，可保證石油類(lèi)物質(zhì)的三個(gè)吸收峰均落在峰頂。這種紅外濾光片的特性為圖1所示。然而，紅外濾光片的光學(xué)特性不能理解為就是儀器整機(jī)的光學(xué)特性。儀器紅外光源的結(jié)構(gòu)、檢測(cè)池的窗口材料、池壁光潔度和光程長(zhǎng)度、聚焦透鏡或紅外光導(dǎo)的性能、紅外探測(cè)器靈敏元尺寸和光學(xué)系統(tǒng)的準(zhǔn)直以及紅外濾光片在光路中的位置等均可影響整機(jī)的光學(xué)特性。一般認(rèn)為紅外光射入濾光片的角度和聚焦透鏡的性能對(duì)整機(jī)光學(xué)特性的影響較大。由于各儀器生產(chǎn)廠家在加工窄帶紅外濾光片時(shí)的設(shè)計(jì)指標(biāo)各異，整機(jī)光學(xué)特性也有不少差別。盡管如此，這類(lèi)NDIR測(cè)油儀均可以保證在3.37－3.42µm帶寬內(nèi)有較大透過(guò)率^[2]。

2.2濃度計(jì)算

用四氯化碳（CCl₄）作溶劑萃取水中的油類(lèi)物質(zhì)，測(cè)定總萃取物。其萃取物是石油類(lèi)物質(zhì)與動(dòng)植物油的混合物。因此根據(jù)GB/T16488—1996的規(guī)定，用四氯化碳萃取后再用硅酸鎂吸附所得為動(dòng)植物油。

水樣中總萃取物量C₁（mg/L）的計(jì)算：

C₁＝(C_t·Vo·D)/Vw

式中：C_t—萃取溶劑中總萃取物量，mg/L

Vo—萃取溶劑定容體積，ml

Vw—水樣體積，ml

D—萃取液稀釋倍數(shù)

水樣中石油類(lèi)的含量C₂（mg/L）的計(jì)算：

C₂=(C_h·Vo·D)/Vw

式中：C_h—硅酸鎂吸附后濾出液中石油類(lèi)含量，mg/L

水樣中動(dòng)植物油的含量C₃（mg/L）的計(jì)算：

C₃=C₁-C₂

圖1 窄帶紅外濾光片NDIR測(cè)油儀的光學(xué)特性  

                      圖2

2.3“標(biāo)準(zhǔn)油”的配制

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)石油類(lèi)和動(dòng)植物油的測(cè)定紅外光度法》( GB/T 16488-1996),“標(biāo)準(zhǔn)油”可以采用苯、異辛烷和正十六烷來(lái)配制。其體積比為：10:25:65。

2.4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

用四氯化碳（CCl₄）作溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度范圍為0.0～10.0mg/L。取5個(gè)100ml的容量瓶，各加入30ml純化CCl₄，然后分別加入0,1,2,4,8ml的濃度為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)油貯備溶液，分別用純化CCl₄稀釋至刻度，上述各瓶中CCl₄濃度分別為0,10,20,40,80mg/L，用4cm石英比色皿，經(jīng)空白調(diào)零后，即對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，以吸光度與儀器讀數(shù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并貯存在儀器中，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖2所示：

非分散紅外線對(duì)單原子分子(如N₂、O₂等)無(wú)吸收，而對(duì)多原子分子有吸收，油類(lèi)物質(zhì)在波長(zhǎng)3.4µm附近處被吸收。非分散紅外測(cè)油儀的檢測(cè)信號(hào)(模擬信號(hào))為波峰形狀，由微型計(jì)算機(jī)(CPU)測(cè)定出波峰的面積^[3]。波峰面積與樣品的濃度成比例，通過(guò)預(yù)先用標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定得到并被存儲(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)曲線可求出油的濃度。

非分散紅外光度法由于沒(méi)有考慮到芳烴類(lèi)化合物，因此當(dāng)油品中芳烴含量超過(guò)25%時(shí)，它的比吸光系數(shù)和通常油品(其中芳烴含量不超過(guò)15%)便有較大的差異。因此，非分散紅外光度法采用的標(biāo)準(zhǔn)油品應(yīng)盡可能選用與污染源相同或相近的油品。在某一流域或地區(qū)的環(huán)境監(jiān)測(cè)中，當(dāng)油品構(gòu)成大體一致而又認(rèn)定水樣中的芳香烴及其衍生物較多后，可用紅外分光光度計(jì)或紅外分光測(cè)油儀和非分散紅外測(cè)油儀（NDIR）檢測(cè)同一水樣，得出C₁和C₂，修正系數(shù)K=C₁/C₂，C₁=K·C₂,,那么在這一流域或地區(qū)可根據(jù)上式用系數(shù)K修正NDIR測(cè)油儀的檢測(cè)結(jié)果C₂，得到的修正數(shù)據(jù)與紅外分光光度法檢測(cè)結(jié)果一致^[4]。

3系統(tǒng)硬件部分

3.1整機(jī)構(gòu)成

儀器由五部分組成：光學(xué)器件部分；接收前置放大部分；數(shù)據(jù)處理電路部分；測(cè)量數(shù)據(jù)輸出部分；電源部分。圖3為原理圖：

儀器的主要工作原理是：把萃取好的油和溶劑的混合液放入樣品池中。由儀器的紅外光源發(fā)出3.4µm的紅外光照射到樣品池的一端，經(jīng)過(guò)溶液從樣品池的另一端出來(lái)，紅外光經(jīng)過(guò)溶液時(shí)被其中的油吸收一部分，剩余的紅外光照射到專(zhuān)用濾光片上，通過(guò)它后由傳感器把光信號(hào)變?yōu)殡娦盘?hào)送入前置放大電路。由單片機(jī)控制的微機(jī)電路對(duì)電信號(hào)進(jìn)行處理計(jì)算，最終把對(duì)紅外光的吸收轉(zhuǎn)化為油的濃度^[5]。

圖3

3.2光源系統(tǒng)

光源結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)對(duì)整機(jī)的性能影響很大。本機(jī)的光源系統(tǒng)由光源、穩(wěn)壓電路、平面反射鏡、球面反射鏡組成。如圖4所示。電源和光源采用穩(wěn)壓電路，這可保證光輻射強(qiáng)度不受燈絲冷熱態(tài)電阻等變化的影響，使光源發(fā)光穩(wěn)定。由光源直接發(fā)出的加上由照明光路中球面反射鏡1反射的光輻射通過(guò)透鏡4，經(jīng)由平面反射鏡5、球面反射聚光鏡6會(huì)聚到吸收池。這樣可提高光源的利用率。光源采用12伏直流供電，可使用車(chē)載蓄電池或儀器專(zhuān)用的蓄電池便攜使用。適于野外操作。

圖4

1－聚光鏡 2－光源 3－光源窗口 4－透鏡 5－平面反光鏡6－聚光鏡7－吸收池

4系統(tǒng)軟件部分

采用單片機(jī)系統(tǒng)操作軟件，其特點(diǎn)為：

1)實(shí)時(shí)多任務(wù)控制。提供各種任務(wù)組合模塊，數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)、在線引導(dǎo)和幫助功能及生成的報(bào)告自動(dòng)與任務(wù)掛鉤。具備任務(wù)調(diào)度，實(shí)時(shí)時(shí)鐘，輸入輸出和中斷控制，系統(tǒng)調(diào)用等功能�？梢赃m應(yīng)不同用戶在不同工作場(chǎng)合下的不同要求。在線自動(dòng)生成測(cè)試報(bào)告可使其在環(huán)境監(jiān)測(cè)執(zhí)法過(guò)程中更具客觀性，減輕監(jiān)測(cè)人員的計(jì)算勞動(dòng)強(qiáng)度，增強(qiáng)測(cè)試結(jié)果的可信度。

2)用戶的在線引導(dǎo)、幫助和糾錯(cuò)能力。

3)豐富的數(shù)據(jù)庫(kù)和系統(tǒng)智能^[6]。儀器數(shù)據(jù)庫(kù)中包括現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，而且數(shù)據(jù)庫(kù)隨用戶的工作可以自我學(xué)習(xí)和擴(kuò)充，儀器根據(jù)指定標(biāo)準(zhǔn)對(duì)測(cè)試結(jié)果給予客觀的評(píng)價(jià)^[7]。

5四氯化碳本底值的影響與解決辦法

水中石油類(lèi)物質(zhì)的測(cè)定以四氯化碳作萃取劑，它的本底值即為參比值，四氯化碳的本底值為其在3.4µm紅外波段的透光率。國(guó)內(nèi)外各廠生產(chǎn)的四氯化碳的本底值不相同，試驗(yàn)證明，不僅不同生產(chǎn)廠產(chǎn)品的本底值不相同，即使是同一個(gè)廠、同一批、同一箱，不同瓶間的四氯化碳本底值也不相同。特別是一些小廠的產(chǎn)品的本底值很高，純度又不夠，使儀器無(wú)法調(diào)零，直接影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。雖各廠產(chǎn)品價(jià)格差異較大，但使用國(guó)產(chǎn)四氯化碳可大量節(jié)約資金，針對(duì)這一情況，首先應(yīng)盡量選擇本底值較低的國(guó)內(nèi)產(chǎn)品，也可自制低本底值的四氯化碳。但四氯化碳是易揮發(fā)、有毒性的液體，處理起來(lái)既費(fèi)時(shí)又費(fèi)力，所用的活性炭還必須經(jīng)�；罨�。制備的四氯化碳本底值越低，耗費(fèi)的時(shí)間越多，對(duì)活性炭的質(zhì)量要求也越高。多數(shù)情況下，并非本底值越低越好，而是適宜即可。

參考文獻(xiàn):

[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(水質(zhì) 石油類(lèi)和動(dòng)植物油的測(cè)定紅外光度法)GB/T 16488—1996.

[2] 楊振民.非分散紅外法測(cè)油儀的現(xiàn)狀及其在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用.現(xiàn)代科學(xué)儀器，1993，3.

[3] 趙曉安，耿恒山.MCS-51單片機(jī)原理及應(yīng)用.天津大學(xué)出版社：楊風(fēng)和，2001.1-324頁(yè).

[4] 張靖，劉少?gòu)?qiáng).檢測(cè)技術(shù)與系統(tǒng)設(shè)計(jì).中國(guó)電力出版社，2002.1-413頁(yè).

[5] 王躍科，葉湘濱，黃芝平，等.現(xiàn)代動(dòng)態(tài)測(cè)試技術(shù).國(guó)防工業(yè)出版社，2003.1-266頁(yè).

[6] 王仲生.智能檢測(cè)與控制技術(shù).西北工業(yè)大學(xué)出版社，2002.1-355頁(yè).