多電位階躍法區(qū)分電化學(xué)傳感器不同氣體信號(hào)的原理和方法

多電位階躍法區(qū)分電化學(xué)傳感器不同氣體信號(hào)的原理和方法

O 引言 在氣體傳感器的研究工作中，為了定性測(cè)定 的需要，即為了判明被測(cè)對(duì)象是什么，常常要求 傳感器對(duì)某些特定氣體有很好的專一性響應(yīng)。而 在目前的技術(shù)條件下，人們研制出的許多傳感器 對(duì)不同氣體的交叉響應(yīng)現(xiàn)象是普遍存在的。因 此，在被測(cè)對(duì)象不明的情況下，無(wú)法根據(jù)單個(gè)傳 感器的信號(hào)判明被測(cè)氣體是什么。為解決這一問(wèn) 題，傳感器陣列和模式識(shí)別技術(shù) 應(yīng)運(yùn)而生。這 一技術(shù)要求由多個(gè)傳感器構(gòu)成陣列 以便產(chǎn)生模 式識(shí)別技術(shù)所需要的多路原始信號(hào)。一般而言， 不同氣體在傳感器陣列上產(chǎn)生的多路信號(hào)之間 具有不同的相互關(guān)系特征，模式識(shí)別技術(shù)通過(guò)特 定的軟件對(duì)氣體產(chǎn)生的多路信號(hào)按一定的算法 進(jìn)行處理，并將結(jié)果與庫(kù)存的數(shù)據(jù)比較，從而判 明被測(cè)對(duì)象是什么。但是，對(duì)某些體積較大的傳 感器，特別是在有空間體積限制的情況下，這一 技術(shù)存在著明顯的局限性。該文下面報(bào)道的多電 位階躍法，是針對(duì)電化學(xué)氣體傳感器研究出來(lái)的 一種簡(jiǎn)單的信號(hào)識(shí)別技術(shù)，也可以說(shuō)是一種單傳 感器模式識(shí)別技術(shù)。因?yàn)樵摷夹g(shù)與傳統(tǒng)的模式識(shí) 別技術(shù)的區(qū)別就是用一個(gè)傳感器取代由多個(gè)傳 感器構(gòu)成的陣列。其方法是在一個(gè)傳感器上連續(xù) 周期性地施加多個(gè)不同電解電位，并連續(xù)周期性 地同步采樣獲取各個(gè)電位下的電流信號(hào)，按一定 程序?qū)λ�得�?shù)據(jù)進(jìn)行處理后與存貯的判據(jù)值進(jìn) 行比較，從而實(shí)現(xiàn)信號(hào)的識(shí)別，即達(dá)到判明被測(cè) 氣體的目的。

1 原理和方法

1．1 用多電位階躍法識(shí)別不同氣體信號(hào)的前提 條件 利用多電位階躍法識(shí)別不同氣體信號(hào)的前 提條件是它們?cè)诓煌�電位下各自產(chǎn)生的多個(gè)電 流信號(hào)之間的相互關(guān)系具有不同的特征。例如， 可以用恒電位法分別測(cè)定各種要進(jìn)行區(qū)分的氣 體各自的伏安曲線。如果它們的伏安曲線具有不 同的形狀或位置，那么從原理上講就可以利用多 電位階躍法對(duì)它們的信號(hào)進(jìn)行識(shí)別。假設(shè)有A、 B、C三種氣體，用同一傳感器在不同的恒電位下 測(cè)得它們的伏安曲線，如圖1所示。 從圖l中可以看出，如果要使傳感器用恒電 位方式工作，則選擇恒電位200 mV(犧牲一定的 靈敏度)，則可使傳感器對(duì)A種氣體具有專一性 響應(yīng)，可同時(shí)排除B、C兩種氣體的干擾；若選擇 恒電位300 mV，則傳感器對(duì)A、B兩種氣體有響 應(yīng)，雖可排除C的干擾，但A、B無(wú)法區(qū)分。如果要 測(cè)定C，而且要求一定的靈敏度，則恒電位必須要 遠(yuǎn)大于300 mV(比如600 mV處)才行。此時(shí)，A、B 兩種氣體都有響應(yīng)，所以無(wú)法根據(jù)傳感器信號(hào)判 明被測(cè)氣體是什么。但是，如果在多個(gè)不同的電 位下，例如在300 mV、500 mV和800 mV下分別 測(cè)定得到一組電流信號(hào)數(shù)據(jù)，則就有足夠的信息 可以用來(lái)對(duì)三者進(jìn)行區(qū)分。從圖1可以得到表1 所示的結(jié)果。 表1 各種氣體在不同電位下的電流 信號(hào)值(．1A) Tab．1 Signal current of diferent gases in diferent voltage 顯然，不同氣體在三個(gè)電位下各自產(chǎn)生的三 個(gè)電流信號(hào)值之間的相互比例關(guān)系是不同的，它 們各自包含著相應(yīng)氣體的信息特征。這就是對(duì)它 們進(jìn)行判別區(qū)分的前提條件。 沼氣檢測(cè)儀| 氣體檢測(cè)儀| 氣體分析儀| 一氧化碳檢測(cè)器| 可燃氣體檢測(cè)儀| 泄露氣體檢測(cè)儀| 毒性氣體| 氧氣檢測(cè)| VOC檢測(cè)儀| 煙氣分析儀| 臭氧檢測(cè)儀| 空氣品質(zhì)監(jiān)測(cè)儀|

1．2 多電位階躍法的技術(shù)原理
多電位階躍法實(shí)質(zhì)上與進(jìn)行多次恒電位測(cè) 量的原理是一樣的。首先在傳感器上施加一個(gè)恒 電位，一定時(shí)間后采集一個(gè)相應(yīng)的電流信號(hào)，然 后再施加另一個(gè)恒電位，一定時(shí)間后又采集一個(gè) 相應(yīng)的電流信號(hào)。如此下去直到最后一個(gè)電位并 采集到其相應(yīng)的電流信號(hào)。這就是一個(gè)多電位階 躍的周期。這樣周期性地循環(huán)下去，直到人為干 預(yù)停止。下面以三電位階躍法為例說(shuō)明其工作方 法和原理。 圖2是多電位階躍法的電路原理圖。單片機(jī) 中的程序控制信號(hào)源在傳感器兩端連續(xù)周期性 地施加三個(gè)不同的電解電位。如圖3(a)所示。這 樣就相應(yīng)地有一個(gè)周期性變化的電流流過(guò)傳感 器，如圖3(b)所示。該電流經(jīng)后續(xù)電路放大和 A／D轉(zhuǎn)換后輸向單片機(jī)，單片機(jī)程序按一定的時(shí) 間間隔采集電流數(shù)據(jù)。一般在每個(gè)電位階躍經(jīng)過(guò) 一定的時(shí)間延遲后(例如在最后10 ms左右)采集 一個(gè)數(shù)據(jù)。這樣在每個(gè)周期內(nèi)相應(yīng)于每個(gè)階躍電 位采集到一個(gè)對(duì)應(yīng)的電流數(shù)據(jù)。對(duì)三電位階躍即 是每個(gè)周期采集到包含三個(gè)電流的數(shù)據(jù)組。單片 機(jī)可對(duì)采集到的數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)地進(jìn)行處理、存貯和轉(zhuǎn) 出。在有被測(cè)氣體存在時(shí)，單片機(jī)的輸出信號(hào)隨 時(shí)間的變化情況一般如圖3(c)所示。當(dāng)傳感器檢 測(cè)到被測(cè)氣體時(shí)單片機(jī)輸出信號(hào)開(kāi)始上升，當(dāng)傳 感器與被測(cè)氣體脫離接觸時(shí)信號(hào)開(kāi)始下降。這一 結(jié)果與恒電位法測(cè)得的i—t曲線是一致的。不 同的是多電位階躍法可以同時(shí)測(cè)得不同電位下 的多條i—t曲線。 在實(shí)際應(yīng)用中，單片機(jī)程序要按特定的要求 對(duì)采集到的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行加工處理。一般處理過(guò) 程包括平滑處理、動(dòng)態(tài)取零(求基線)，求算信號(hào) 凈變化量，數(shù)據(jù)歸一化，求算判據(jù)等。

1．3 多電位階躍法的具體實(shí)施步驟
前已述及，多種氣體之間它們的伏安曲線在 形狀或位置上的相互不同是用多電位階躍法對(duì) 它們的信號(hào)進(jìn)行區(qū)分的前提條件。因此，要想知 3(a)控制電路在傳感器上施加的電位隨時(shí)問(wèn)的變化情況 時(shí)間l(s) 3(b)經(jīng)放大器輸出的傳感器電流隨時(shí)問(wèn)的變化情況 時(shí)間l(s) 3(c)程序采集的電流數(shù)據(jù)隨時(shí)問(wèn)的變化情況 圖3 三電位階躍法的電壓電流隨時(shí)問(wèn)的變化情況 Fig．3 Relations of voltage and current with time for three—voltage step technique 道能否使用多電位階躍法和如何選擇控制參量 對(duì)一些氣體的信號(hào)進(jìn)行識(shí)別，必須首先用恒電位 法或伏安掃描法分別測(cè)定這些氣體的伏安曲 線。如圖4所示。采用恒電位法首先在多個(gè)不同 的恒電位下測(cè)定氣體的一系列i—t曲線(圖 4a)。然后以某一時(shí)刻t 時(shí)的電流增量值A(chǔ)i對(duì) 電位E作圖(圖4b)。之后要對(duì)不同氣體的△ — E曲線，進(jìn)行特征分析和對(duì)比，并據(jù)此確定階躍 參數(shù)(或叫控制參量)，它包括階躍數(shù)，階躍電位、 ／ ／ ／ 電位E( mv) ￡ 時(shí)間l(s) (4a) (4b) 圖4 某種氣體在不同電位下的i一￡曲線(4a)和由此得到的A i—E曲線(4b) 階躍時(shí)間、采樣時(shí)間等。如圖5，是階躍數(shù)為3，階 躍電位分別為500 mV，600 mV和800 mV，階躍 時(shí)間為500 ms，采樣時(shí)間為490 ms，周期為1 500 ms的三電位階躍法的階躍參數(shù)。 電位E(mV) 《 i 時(shí)間t(S) L一一l Q一一 一一1． Q0-一一L一一1． 一一 圖5 三電位階躍的電位和電流隨時(shí)問(wèn)的周期性 變化情況 Fig．5 Periodical relations of voltage and current with time for three—voltage step technique 階躍參數(shù)的選擇不可能有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)， 只能根據(jù)檢測(cè)對(duì)象和可能的干擾物的具體情況 用實(shí)驗(yàn)方法確定。對(duì)檢測(cè)對(duì)象和干擾物的伏安 (△i—E)曲線進(jìn)行測(cè)定并分析比較以后。
可按以下幾點(diǎn)基本原則確定階躍參數(shù)：
(1)階躍電位的選擇：必須保證至少在其中 一個(gè)電位下傳感器對(duì)氣體的響應(yīng)有足夠的靈敏 度，其余電位的選擇與下述(2)中階躍數(shù)和階躍 幅度選擇的要求相同； (2)階躍數(shù)和階躍幅度的選擇：主要考慮的 問(wèn)題是要盡可能反映不同氣體伏安(△i—E)曲 線的特征和相互之間的差異，這是利用多電位階 躍法識(shí)別不同氣體信號(hào)的基礎(chǔ)。另外還要兼顧下 述第(3)點(diǎn)的要求； (3)階躍時(shí)間和階躍周期的選擇：從原則上 講二者即不能太長(zhǎng)也不能太短。但事實(shí)上二者的 長(zhǎng)短是受階躍電位和階躍幅度的制約的。一般階 躍電位越遠(yuǎn)離傳感器中電極的平衡電位、階躍幅 度越大則需要的階躍時(shí)間和階躍周期就越長(zhǎng)，反 之就越短。一方面，如果階躍時(shí)間和周期太長(zhǎng)，一 定時(shí)間內(nèi)采集到的數(shù)據(jù)(，l，， ，I3，)就會(huì)很少。這 樣，一則由于可能的瞬間干擾就會(huì)造成數(shù)據(jù)的可 靠性降低，再則對(duì)有時(shí)間要求的具體應(yīng)用，如監(jiān) 測(cè)報(bào)警器材用的傳感器，也是不適用的；另一方 面，如果階躍時(shí)間和周期太短，傳感器的基信號(hào) 遠(yuǎn)離平衡，這將導(dǎo)致多電位階躍法與恒電位法的 結(jié)果嚴(yán)重偏離或失真。因?yàn)楫?dāng)給傳感器施加上某 一階躍電位時(shí)，傳感器產(chǎn)生的電流信號(hào)包括了電 容電流 和法拉第電流，f兩部分，前者隨時(shí)間呈 指數(shù)衰減，后者一般按時(shí)間的1／2次方衰減： L=AE／R ×exp【一￡／(RC)】 (1) 式中E為電位階躍幅值，R、C分別為傳感 器的電阻和電容，t為時(shí)間。 ，f= K ×AE × t (2) 式中K為系數(shù)。 一般電容電流 比法拉第電流，f衰減速度 要快得多。后者是電位階躍后基線電流信號(hào)難以 達(dá)到平衡的主要原因。對(duì)于氣體傳感器，在無(wú)被 測(cè)氣體存在時(shí)，對(duì)法拉第電流，f的主要貢獻(xiàn)源于 電解質(zhì)(水溶液)的電解： 陽(yáng)極反應(yīng)： H2O_+1／2 02+2H’+2e 陰極反應(yīng)： 1／2 02+2H’+2e_+H2O 這部分電流是作為傳感器的基線信號(hào)處理 的，如果沒(méi)有足夠的時(shí)間使其達(dá)到平衡，就有可 能對(duì)被測(cè)氣體的信號(hào)產(chǎn)生淹沒(méi)性的影響。 事實(shí)上，運(yùn)用多電位階躍法時(shí)，由于平衡時(shí) 間不可能太長(zhǎng)，其測(cè)定結(jié)果與分別在多個(gè)電位下 進(jìn)行恒電位測(cè)定的結(jié)果是有一定差異的。另外， 在多電位階躍法中，前一級(jí)電位下電極反應(yīng)的產(chǎn) 物量與下一級(jí)電位下電極反應(yīng)的產(chǎn)物量是不一 樣的。這一點(diǎn)與恒電位法也不相同。這兩方面的 原因都使得多電位階躍法與多次恒電位法的測(cè) 定結(jié)果產(chǎn)生“變異”現(xiàn)象。 1．4 區(qū)分不同氣體的特征判據(jù)

前面介紹了應(yīng)用伏安(△i—E)曲線的不同 特征區(qū)分不同氣體的原理和方法。但事實(shí)上，不 可能用不同電位下的某組電流數(shù)據(jù)來(lái)對(duì)氣體進(jìn) 行識(shí)別和區(qū)分。因?yàn)樵诓煌�電位下得到的一系�?電流數(shù)據(jù)組隨被測(cè)氣體的濃度變化是不一樣 的。一般地，A i—E曲線在電流和電位軸上的截 距或不同電位下電流數(shù)據(jù)的相互比例關(guān)系都能 反映不同氣體的特征。因此，按這種思路進(jìn)行處 理求得的值均可作為區(qū)分不同氣體的判據(jù)。在三 電位(800 mV，600 mV，500 mV)階躍法中，單片 機(jī)程序在每一個(gè)階躍周期內(nèi)用三個(gè)電位下的電 流值進(jìn)行歸一化和差分運(yùn)算，得到一個(gè)反映氣體 特征的R值。在傳感器測(cè)試氣體的過(guò)程中，該R 值是動(dòng)態(tài)的，在測(cè)試達(dá)到平衡時(shí)該值也是基本不 變的。此時(shí)的R值可作為被測(cè)氣體的特征判據(jù)。 例如硫化氫、二乙基硫醚和草木煙都分別具有不 同的R值，從而實(shí)現(xiàn)了三者之間的信號(hào)區(qū)分。具 體應(yīng)用結(jié)果已在文獻(xiàn)[3】中報(bào)道。

3 結(jié)語(yǔ)
多電位階躍法在電化學(xué)氣體傳感器中用于 區(qū)分不同氣體信號(hào)這一技術(shù)已經(jīng)得到實(shí)驗(yàn)證明， 并應(yīng)用于該院研制的有害氣體報(bào)警器。從原理上 講該技術(shù)可用于不同純氣體信號(hào)的識(shí)別或區(qū)分， 但實(shí)際上它更適合對(duì)特定有害氣體報(bào)警時(shí)防止 其它共存干擾氣體引起的誤報(bào)。該方法與傳統(tǒng)的 模式識(shí)別技術(shù)一樣都存在應(yīng)用上的局限性，一方 面它不適合混合氣體中各氣的區(qū)分；另一方面即 使是純氣體的區(qū)分它也要求滿足這樣一個(gè)條件： 要區(qū)分的氣體它們的伏安曲線需要具有不同的形 狀或位置，而且這種差異還要足夠大。因此，要針 對(duì)具體應(yīng)用情況具體分析，判斷其適用性。另外， 該方法在技術(shù)上仍需進(jìn)一步的改進(jìn)和完善。