pH計(jì)及其在浮選中的應(yīng)用

pH計(jì)及其在浮選中的應(yīng)用
摘 要：浮選礦漿pH值在線檢測(cè)一直是困擾選礦過程的難題。用好pH計(jì)，關(guān)鍵是合理的選型、適當(dāng)?shù)陌惭b 和精心的維護(hù)。本文還介紹pH計(jì)在某選礦廠的應(yīng)用和具體的技術(shù)措施，該方法效果好，對(duì)其他類似的浮選作業(yè)具有 通用性P

浮選礦漿的pH值是選礦過程很重要的因素， 關(guān)系到選礦指標(biāo)的好壞。然而，我國大部分選礦廠 都沒有實(shí)現(xiàn)對(duì)礦漿pH值的在線檢測(cè)，礦漿pH值 的在線檢測(cè)一直是困擾我國選礦自動(dòng)化的難題。從 存在的問題來看，主要表現(xiàn)在：電極使用壽命短， 誤差大，穩(wěn)定性差，維護(hù)量大等。然而，pH值檢 測(cè)技術(shù)及產(chǎn)品已比較成熟，在實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)量效 果很好，而很多選礦生產(chǎn)過程的pH值在線檢測(cè)則 難以達(dá)到滿意的效果，甚至無法正常使用，一些選 礦廠對(duì)pH值在線檢測(cè)只能敬而遠(yuǎn)之，有的干脆用 pH試紙代替pH計(jì)進(jìn)行測(cè)量。筆者認(rèn)為，礦漿的 pH值在線檢測(cè)難，除了客觀原因外，更多的是應(yīng) 用方對(duì)pH計(jì)的選型、維護(hù)以及技術(shù)措施不當(dāng)。要 在選礦中用好pH計(jì)，就必須了解pH計(jì)的原理、 結(jié)構(gòu)、選型、維護(hù)等，并根據(jù)選礦現(xiàn)場(chǎng)情況采取合 理的措施。

1 pH值測(cè)量的基本原理
用于確定化學(xué)反應(yīng)過程的最熟悉最古老的零電 流測(cè)量方法恐怕就是pH測(cè)量。一般來講，pH測(cè) 量就是用來確定某種溶液的酸堿度。即使化學(xué)純水 也有微量被離解，其電離方程式為： H2O+H2O=H3O一+OH一 (1) 由于水只有極少量被離解，離子的克分子濃度 一般為負(fù)冪指數(shù) 為了免于用克分子濃度負(fù)冪指數(shù) 進(jìn)行運(yùn)算，生物學(xué)家澤倫森(Soernsen)在1 909年 建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替，并定義為 “ pH值”。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用 對(duì)數(shù)的負(fù)值。即： pH=一log[H+] (2) 由于離子積對(duì)溫度的依賴性很強(qiáng)，對(duì)于過程控 制的pH值，必須同時(shí)知道溶液的溫度特性，只有 在被測(cè)介質(zhì)處于相同溫度的情況下才能對(duì)其pH值 進(jìn)行比較。為了得到精確和可重現(xiàn)的pH值，就要 使用電位分析法來進(jìn)行pH值測(cè)量。 電位分析法所用的電極被稱為原電池。此電池 的電壓被稱為電動(dòng)勢(shì)(EMF)。此電動(dòng)勢(shì)(EMF) 由2個(gè)半電池構(gòu)成。其中一個(gè)半電池稱作測(cè)量電 極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)；另一個(gè)半電 池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是與 測(cè)量溶液相通，并且與測(cè)量?jī)x表相連。標(biāo)準(zhǔn)氫電極 是所有電位測(cè)量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑 絲，用電解的方法鍍(涂覆)上氯化鉑，并且在四 周充人氫氣構(gòu)成的。 最熟悉也是最常用的pH指示電極是玻璃電 極。它是一支端部吹制上對(duì)于pH敏感的玻璃膜的 玻璃管。管內(nèi)充填有含飽和AgCI的KCI緩沖溶液， 其pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的 電位差，此電位差遵循能斯特公式： E=Eo+ ．1n [H3oq (3) n。』 式中：E一電位；E 電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓；R — 氣體常數(shù)；T一開氏絕對(duì)溫度；F一法拉第常 數(shù)；N 一被測(cè)離子的化合價(jià)； [H O+]一H O 離子 的活度。 由上式可見，電位E與H O 離子活度、溫度 存在一定的關(guān)系，在一定溫度下，測(cè)量電位E即可算 出ln [H O ](轉(zhuǎn)換為一log[H O+]即得pH)，這 就是pH檢測(cè)的基本原理。 在能斯特公式中，溫度“ ’作為變量起很大 作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。對(duì)于 每1℃的溫度變大，將引起電位0．2 mV／pH變化。 用pH值來表示，則每I~C每lpH變化0．0033pH 值。這也就是說：對(duì)于20～30~C和7pH左右的測(cè)量 來講，不需要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償；而對(duì)于溫度大 于30~C或小于20℃和pH值大于8或小于6的應(yīng)用 場(chǎng)合則必須對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。糖度計(jì)| 鹽度計(jì)| 酸堿度計(jì)| 電導(dǎo)計(jì)| 水分測(cè)定儀| 濁度計(jì)| 色度計(jì)| 粘度計(jì)| 折射計(jì)| 滴定儀| 密度計(jì)| 熱流計(jì)| 濃度計(jì)| 折射儀| 采樣儀|

2 pH計(jì)的原理結(jié)構(gòu)
pH值最早是采用電位計(jì)測(cè)量電極電位的方法 來測(cè)量，它是一種用準(zhǔn)確已知的標(biāo)準(zhǔn)電位來平衡 未知電位的零指示儀器。受電位計(jì)靈敏度的限制， 普通電位計(jì)完全不適用于帶有薄膜體系的電位測(cè) 量，這種pH值測(cè)量使用很不方便。20世紀(jì)六七十 年代，隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，在很多電子技術(shù) 應(yīng)用領(lǐng)域里晶體管逐步代替電子管，大大減小了 電子儀器的體積和功耗。但由于晶體管是電流控 制器件，其輸入阻抗遠(yuǎn)比電子管的輸入阻抗低， 因此只有在變?nèi)荻��?jí)管出現(xiàn)后才有了全晶體管的 pH電位儀。20世紀(jì)70年代中后期，出現(xiàn)了以微 處理器為核心的智能pH檢測(cè)儀。用軟件實(shí)現(xiàn)電極 信號(hào)的計(jì)算處理和pH值的溫度補(bǔ)償，對(duì)pH值進(jìn) 行特征化處理以克服pH值測(cè)量特有的非線性。儀 表檢測(cè)精度大大提高，功能更為豐富，可以適應(yīng)較 寬的溫度范圍。 目前幾乎所有的工業(yè)pH值儀表都是智能型 的。智能型pH值檢測(cè)儀表是以單片機(jī)為核心，采 用大規(guī)模集成電路芯片對(duì)電極信號(hào)和溫度信號(hào)進(jìn)行 處理，處理后的信號(hào)送入單片機(jī)進(jìn)行計(jì)算處理。 pH值檢測(cè)儀表是以(式3)的公式為理論依據(jù)進(jìn) 行開發(fā)的，其原理結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。由于以單片 機(jī)為核心，可以進(jìn)行復(fù)雜的計(jì)算，數(shù)據(jù)處理非常方 便，檢測(cè)精度大為提高，儀表的體積更小，性能更 為可靠。 圖1 智能pH計(jì)的原理結(jié)構(gòu)圖 Fig．1 The principle structural chart of intelligent pH

3 測(cè)量電極及其選擇方法
3．1 銻測(cè)量電極 銻測(cè)量電極是一種純銻活性表面的半金屬。電 極的銻觸點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)氫氧化層。銻電 極之所以能像其它電極一樣可響應(yīng)pH，正因?yàn)檫@ 個(gè)氧化層能感應(yīng)pH。但是銻電極不如玻璃或離子 敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)電極測(cè)量精確，因?yàn)?它對(duì)pH和溫度響應(yīng)是非線性的。它的標(biāo)準(zhǔn)溫度限 制在0～80~C，標(biāo)準(zhǔn)pH范圍在2～11。氧化或變形 反應(yīng)會(huì)打斷銻電極測(cè)量。例如因氯或亞硫酸鹽存在 引起的氧化或變形。因?yàn)殇R觸點(diǎn)會(huì)對(duì)可能的氧化或 變形響應(yīng)。 現(xiàn)在銻電極已經(jīng)很少被用于pH測(cè)量了，只有 在含氫氟酸溶液的工藝過程中才用到。因?yàn)閜H 值≤4的氫氟酸溶液會(huì)迅速損壞玻璃或離子敏感場(chǎng) 效應(yīng)晶體管(ISFET)電極。但是銻電極在氫氟酸 溶液中使用也是有限的，因?yàn)閜H值≤2時(shí)測(cè)量結(jié) 果很難達(dá)到精確。
3．2 玻璃測(cè)量電極 玻璃測(cè)量電極包括一個(gè)特殊機(jī)理玻璃，它可發(fā) 出隨pH變化的mV信號(hào)。玻璃電極通常對(duì)pH值 在1至12范圍間能夠作出非常線性mV響應(yīng)。玻璃 電極的生產(chǎn)廠商一般會(huì)提供不同厚度的電極以適合 各種溫度條件。例如溫度在0～80~C，或20～110~(2 適用的玻璃電極。即便如此，厚玻璃電極也依然易 碎，很容易破裂或斷掉。 在pH≥11的溶液中使用玻璃電極會(huì)產(chǎn)生鈉誤 差，這是因?yàn)橄啾葰錆舛鹊偷娜芤�，通常玻璃電極 更易響應(yīng)鈉濃度高的溶液。其它溶液，如鉀，也容 易造成這種反應(yīng)。pH測(cè)量讀數(shù)低于真實(shí)值一般出 現(xiàn)在pH在0．1～0．3時(shí)。高pH值溶液還會(huì)腐蝕電 極。高溫且高pH值的溶液會(huì)影響玻璃電極對(duì)pH 的響應(yīng)和縮短玻璃電極的使用壽命。較厚的玻璃電 極用于高pH值和高溫溶液中。 相反，在低pH值溶液中，如pH≤1時(shí)，玻璃 電極會(huì)產(chǎn)生酸誤差。因?yàn)槿芤褐校�酸和水的比�?高，玻璃膜和電極響應(yīng)都會(huì)受到影響。除此之外， 酸濃度高的溶液有可能影響精度的情況，還要注意 氫氟酸會(huì)腐蝕并最終損壞玻璃電極。一個(gè)普遍的規(guī) 律是氫氟酸或pH≤4的溶液會(huì)縮短玻璃電極的壽 命。更確切的說法是玻璃電極在10 mol／L氫氟酸 中測(cè)量不穩(wěn)定，且會(huì)被腐蝕。相比玻璃電極，銻測(cè) 量電極的抗氫氟酸腐蝕性要強(qiáng)很多。
3．3 離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管【ISFET)測(cè)量電極 從20世紀(jì)70年代開始，離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體 管(ISFET)測(cè)量電極就被用作傳感器，但是僅僅到 最近才被應(yīng)用于工業(yè)測(cè)量中。主要原因是之前離子 敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)電極的設(shè)計(jì)經(jīng)常產(chǎn)生 測(cè)量誤差，并且需要每天頻繁標(biāo)定。用于傳感pH 的離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管同傳統(tǒng)場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (FET)類似，只是在金屬閘門位置多裝一個(gè)氫敏 絕緣體。這個(gè)絕緣體對(duì)pH的響應(yīng)與玻璃電極響應(yīng) 原理相I司。 離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管pH測(cè)量電極具有許多 優(yōu)于玻璃或銻電極的性能。與玻璃電極相比，它無 鈉誤差，而且在低pH值的溶液中酸誤差也遠(yuǎn)小于 玻璃電極。氧化／變形反應(yīng)也不會(huì)打斷離子敏感場(chǎng) 效應(yīng)晶體管對(duì)pH響應(yīng)。事實(shí)上，到目前為止沒有 發(fā)現(xiàn)它會(huì)被任何情況打斷。離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管 電極可以對(duì)從pH 0—14作出正確的線性mV響應(yīng)。 而玻璃電極卻只能在pH l l2范圍，銻電極也只 能在pH 2一ll值范圍作出響應(yīng)。此外，它本質(zhì)非 常堅(jiān)固，而玻璃電極卻很易碎。 在許多測(cè)量環(huán)境中，離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管 pH電極都比銻或玻璃電極不易受到化學(xué)腐蝕，或 探頭被污染，以及一般性損壞。然而， 目前的設(shè)計(jì) 仍然存在缺陷。它比玻璃電極受到高溫腐蝕性溶液 更迅速，盡管它比玻璃或銻電極更能夠保持測(cè)量精 度。氫氟酸也會(huì)很快損壞它。此外，一些化學(xué)腐蝕 事實(shí)上對(duì)離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極的腐蝕要比對(duì) 玻璃或銻電極的嚴(yán)重。

4 pH計(jì)在浮選礦漿檢測(cè)的應(yīng)用 由上述介紹知道，pH計(jì)主要由處理器、pH電 極、熱電阻等3大部分組成。目前pH計(jì)的處理器 技術(shù)相當(dāng)成熟，一般不會(huì)有問題。傳感器部分的溫 度測(cè)量元件其表面經(jīng)過特殊處理，帶有護(hù)套，性能 甚為可靠。pH電極由于必須與測(cè)量溶液接觸，最 容易受到干擾甚至破壞，因此pH電極的保護(hù)和有 效的使用，是提高pH計(jì)精度和性能最為關(guān)鍵的環(huán) 節(jié)。提高pH計(jì)對(duì)礦漿檢測(cè)的精度和可靠性的解決 辦法概括起來主要有：(1)改進(jìn)pH計(jì)產(chǎn)品，使其 適應(yīng)浮選礦漿環(huán)境；(2)改善pH電極應(yīng)用條件， 使其適應(yīng)pH計(jì)的要求。顯然，改進(jìn)pH計(jì)產(chǎn)品不 是應(yīng)用者所能解決的，一般采用改善pH電極應(yīng)用 條件使其適應(yīng)pH計(jì)的要求的辦法。 云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司大坪選廠是處理 鋅、錫、銅等多金屬的選礦廠，流程復(fù)雜，pH值 檢測(cè)點(diǎn)多，礦漿中不僅含有固體顆粒、氣泡，而且 含有S032一、石灰等；這些因素對(duì)pH電極都是不利 的，浮選礦漿中含有大量的氣泡，氣泡黏附于電極 后，會(huì)嚴(yán)重惡化電極的測(cè)量效果。礦漿pH值通過 調(diào)節(jié)石灰添加，工藝要求將礦漿pH值控制在l0 左右。由于礦漿中含有SO，2。，不宜使用銻電極。 離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)測(cè)量電極雖然性 能優(yōu)越，但價(jià)格較高，設(shè)計(jì)上還存在一些缺陷，國 內(nèi)應(yīng)用很少，對(duì)于需要頻繁更換電極的場(chǎng)合，成本 難以接受。因此，本文采用最為常用的玻璃電極。 為了避免氣泡和礦漿顆粒黏附電極，對(duì)pH值的檢 測(cè)帶來不利，筆者提出了如圖2所示的解決方案。 本方案可以去除礦漿中氣泡，使礦粒沉淀下來，讓 pH電極在近似溶液的環(huán)境進(jìn)行測(cè)量，可提高pH 計(jì)的檢測(cè)精度和穩(wěn)定性。 圖2對(duì)pH值的檢測(cè)是周期性間斷進(jìn)行的。測(cè) 量工作過程為： (1) 自動(dòng)打開礦漿采樣電磁閥， 讓礦漿流人樣品筒，lOs后關(guān)閉； (2)靜止15s， 由PLC對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行采樣和濾波處理； (3)3min 周期后，自動(dòng)打開排放電磁閥，約lOs后打開沖洗 電磁閥，沖洗5s后關(guān)閉沖洗電磁閥，延時(shí)lOs后關(guān) 閉排放電磁閥。整個(gè)過程由PLC自動(dòng)控制，在采 樣和制樣過程中，控制系統(tǒng)自動(dòng)鎖存之前的測(cè)量數(shù) 據(jù)，停止過程控制，直到恢復(fù)正常的測(cè)量。 極 圖2 浮選礦漿pH值檢測(cè)安裝示意圖 Fig．2 The measure installation schematic flow diagram of floatation slurry pH value

5 pH計(jì)的使用及維護(hù)
5．1 pH計(jì)使用注意事項(xiàng) (1)玻璃電極插座應(yīng)保持干燥、清潔，嚴(yán)禁接 觸酸霧、鹽霧等有害氣體，嚴(yán)禁沾上水溶液，保證 儀器的高輸入阻抗。 (2)不進(jìn)行測(cè)量時(shí)，應(yīng)將輸 入短路，以免損壞儀器。 (3)新電極或久置不用 的電極在使用前，必須在蒸餾水中浸泡數(shù)小時(shí)。使 電極不對(duì)稱電位降低達(dá)到穩(wěn)定，降低電極內(nèi)阻。 (4)測(cè)量時(shí)， 電極球泡應(yīng)全部浸入被測(cè)溶液中。 (5)使用時(shí)，應(yīng)使內(nèi)參比電極浸在內(nèi)參比溶液中， 不要讓內(nèi)參比溶液倒向電極帽一端，使內(nèi)參比懸 空。 (6)使用時(shí)，應(yīng)拔去參比電極電解液加液VI 的橡皮塞，以使參比電解液(鹽橋)借重力作用維 持一定流速滲透并與被測(cè)溶液相通。否則，會(huì)造成 讀數(shù)漂移。 (7)氯化鉀溶液中應(yīng)該沒有氣泡，以免 使測(cè)量回路斷開。 (8)應(yīng)該經(jīng)常添加氯化鉀鹽橋溶 液，保持液面高于銀，氯化銀絲。
5．2 pit計(jì)的維護(hù)
5．2．1 保養(yǎng) pH玻璃電極的短期貯存，應(yīng)貯存在pH4的緩 沖溶液中；需要長期貯存，應(yīng)貯存在pH7的緩沖 溶液中。
5．2．2 pH玻璃電極的清洗 玻璃電極球泡受污染可能使電極響應(yīng)時(shí)間加 長�？捎盟穆然�碳或皂液揩去污物，然后浸入蒸餾 水一晝夜后繼續(xù)使用。污染嚴(yán)重時(shí)，可用5％氫氟 酸溶液浸10～20rain，立即用水沖洗干凈，然后浸 入0．IN鹽酸溶液一晝夜后繼續(xù)使用。
5．2．3 玻璃電極老化的處理 玻璃電極的老化與膠層結(jié)構(gòu)漸進(jìn)變化有關(guān)。舊 電極響應(yīng)遲緩，膜電阻高，斜率低。用氫氟酸浸蝕 掉外層膠層，經(jīng)常能改善電極性能。若能用此法定 期清除內(nèi)外層膠層，則電極的壽命幾乎是無限的。
5．2．4 參比電極的貯存 銀一氯化銀電極最好的貯存液是飽和氯化鉀溶 液，高濃度氯化鉀溶液可以防止氯化銀在液接界處 沉淀，并維持液接界處于工作狀態(tài)。此方法也適用 于復(fù)合電極的貯存。
5．2．5 參比電極的再生 參比電極出現(xiàn)的問題絕大多數(shù)是由液接界堵塞 引起的，可用下列方法解決：
1)浸泡液接界：用10％飽和氯化鉀溶液和 90％蒸餾水的混合液，加熱至60～70~C，將電極浸 入約5era，浸泡20rain至1h。此法可溶去電極端部 的結(jié)晶。
2)氨浸泡：當(dāng)液接界被氯化銀堵塞時(shí)可用濃 氨水浸除。具體方法是將電極內(nèi)沖洗凈，液放空后 浸入氨水中10～20rain，但不要讓氨水進(jìn)入電極內(nèi) 部。取出電極用蒸餾水洗凈，重新加入內(nèi)充液后繼 續(xù)使用。
3)真空方法：將軟管套住參比電極液接界， 使用水流吸氣泵，抽吸部分內(nèi)充液穿過液接界，除 去機(jī)械堵塞物。
4)煮沸液接界：銀一氯化銀參比電極的液接界 浸入沸水中10～20s。注意，下一次煮沸前，應(yīng)將 電極冷卻到室溫。
5)當(dāng)以上方法均無效時(shí)，可采用砂紙研磨的 機(jī)械方法去除堵塞。此法可能會(huì)使研磨下的砂粒塞 入液接界，造成永久性堵塞。

6 結(jié)語
浮選礦漿含有大量的氣泡和礦粒，含有一些對(duì) 電極測(cè)量不利的成分，要用好pH計(jì)，除了合理的 選型外，還需要為pH計(jì)創(chuàng)造良好的測(cè)量環(huán)境，根 據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況采取正確的技術(shù)措施，同時(shí)對(duì)pH計(jì)進(jìn) 行及時(shí)和正確的維護(hù)。pH計(jì)自動(dòng)清洗器是目前用 于清洗pH電極污染和結(jié)垢的裝置，在一些應(yīng)用場(chǎng) 合效果比較明顯，但價(jià)格昂貴。對(duì)于選礦過程浮選 這樣的環(huán)境，由于礦漿中含有大量的氣泡，氣泡隨 時(shí)黏附于電極上，即便采用自動(dòng)清洗器，pH計(jì)的 檢測(cè)效果也不好。本文介紹的技術(shù)方法雖然不是連 續(xù)地測(cè)量浮選槽礦漿的pH值，但精度高、穩(wěn)定性 好、維護(hù)量少、便于實(shí)現(xiàn)，能滿足該廠浮選生產(chǎn)的 要求。對(duì)于其他類似的浮選作業(yè)同樣具有通用性。