光聲光譜法測定槍藥表面高分子鈍感劑的濃度分布

光聲光譜法測定槍藥表面高分子鈍感劑的濃度分布
摘 要 采用步進(jìn)掃描傅里葉變換紅外光聲光譜法測定小尺寸鈍感槍藥表面高分子鈍感劑濃度分布趨勢，證 實(shí)了該技術(shù)在含能材料近表面分析和研究中的實(shí)用價(jià)值。
關(guān)鍵詞紅外光聲光譜，相位解析，深度剖面分析，鈍感劑，濃度分布。

1 引言 小尺寸槍藥表面鈍感劑濃度分布檢測是發(fā)射藥研制過程中的關(guān)鍵技術(shù)之一。由于槍藥及小口 徑炮藥的幾何尺寸較小，且鈍感劑分布厚度非常小(數(shù)十到數(shù)百微米)，給分析測試及研究工作帶來 一定困難。近年來有學(xué)者采用顯微紅外光譜法測定鈍感劑的濃度分布，獲得較為理想的濃度分布曲 線。由于發(fā)射藥顆粒的不均勻性、樣品制備時(shí)的切片偏離、顯微紅外光譜的光通量小等不確定因素 的影響，導(dǎo)致檢測數(shù)據(jù)分散性很大。紅外光聲光譜(FTIR—PAS)解決了上述因素帶來的測量不確定 度，雖然該技術(shù)在應(yīng)用上有一定局限性，但是它可以成為槍藥表面鈍感劑濃度分布研究的有益補(bǔ) 充。

2 傅里葉變換紅外光聲光譜的基本原理[1] 傅里葉變換紅外光聲光譜是光聲技術(shù)與紅外技術(shù)的有效結(jié) 合，應(yīng)用于各種材料的直接檢測和非破壞性的樣品近表面深度剖 面分析。它的基本原理是：紅外光經(jīng)過麥克爾遜干涉儀調(diào)制后，產(chǎn) 生一定頻率的脈沖光，該光束被樣品吸收后，在某一深度產(chǎn)生的 熱以有限的時(shí)間擴(kuò)散到表面，引起樣品表面空氣的振動(dòng)(即產(chǎn)生. 聲信號(hào))。此振動(dòng)產(chǎn)生的聲音由拾音器接受，經(jīng)放大送入傅里葉變 換紅外光譜儀，進(jìn)行傅里葉變換和反變換，得到紅外光聲光譜圖。 ① 聯(lián)系人，電話：(O29)88291727}E·mail：ir204@tom．corn 作者簡介。潘清(1971一)，女，上海市人，高級(jí)工程師，從事儀器分析及應(yīng)用研究工作。 收稿日期：2005．05—25 層 音器 根據(jù)Rosencwaig—Gersho在固體中的光聲效應(yīng)理論，樣品的熱擴(kuò)散長度 (即探測深度)為： 一(a／Trf) 。 (1) a=K／pC (2) 式中： ——熱擴(kuò)散長度(cm)；口——熱擴(kuò)散率(cm。·S )；卜紅外光調(diào)制頻率(s )；K——樣品 的熱傳導(dǎo)率(J·cm ·s ·℃-1)；lD—— 密度(g·cm )；C——比熱(J．g-1·℃ )。 式(1)表明影響熱擴(kuò)散長度 的因素有兩個(gè)，一是樣品本身的熱性質(zhì)(熱擴(kuò)散率口)，二是紅外 光的調(diào)制頻率[2]，紅外光的調(diào)制頻率可通過步進(jìn)掃描調(diào)制器來調(diào)整。當(dāng)紅外調(diào)制頻率較高時(shí)，得到 的是接近于試樣表面的一薄層材料的光吸收信息；降低紅外調(diào)制頻率，可以增加熱擴(kuò)散長度而得到 試樣更為深層的光吸收信息。這種檢測方法對(duì)樣品有較高的要求，所檢測的樣品層必須是光學(xué)透明 的，樣品的每一層對(duì)光沒有強(qiáng)烈的吸收，這樣當(dāng)降低調(diào)制頻率時(shí)，光就可以深入到樣品的深層進(jìn)行 探測，而不至于出現(xiàn)光聲飽和現(xiàn)象。 在相位解析光聲光譜中，聲信號(hào)的頻率與紅外光的調(diào)制頻率一致，由于樣品吸收紅外光后產(chǎn)生 的熱波在樣品中的傳播速率遠(yuǎn)小于光的傳播速率，由此產(chǎn)生的聲信號(hào)的相位延滯于紅外光的相位。 聲信號(hào)和它的相位都是樣品熱學(xué)參數(shù)和光吸收系數(shù)等參量的函數(shù)，光聲信號(hào)對(duì)光吸收層深度有依 賴關(guān)系，因此，相延滯是樣品探測深度的量度，相延滯越大，探測深度越深。最小的相延滯來自于樣 品表面，光聲信號(hào)與紅外光信號(hào)同相，相角為零度。實(shí)驗(yàn)中，通過步進(jìn)掃描得到“同相”和“正交”信 號(hào)，“同相”信號(hào)主要來源于樣品的最表面，而“正交”信號(hào)主要來源于光聲檢測器所能檢測到的最深 的層面。經(jīng)過相分析功能處理得到不同相延滯的光聲光譜圖，即可得到樣品近表面不同深度的結(jié)構(gòu) 信息。式(3)是相角為0時(shí)，紅外光譜的計(jì)算公式： S( )=IcosO+QsinO (3) 式(3)中 、Q分別是同相和正交的紅外光譜圖， ( )是相角為0時(shí)的紅外光譜圖。幅譜可以通過式 (4)獲得，它包含在某一調(diào)制頻下光聲探測深度范圍內(nèi)的綜合信息。 M _-( 。+Q ) ／。 (4) 紅外光聲光譜兩種不同途徑的的深度剖面分析方法各有利弊，將兩者方法綜合應(yīng)用可獲得樣 品近表面不同深度范圍內(nèi)的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。

3 實(shí)驗(yàn)部分
3．1 儀器和實(shí)驗(yàn)條件 本文采用美國Nicolet公司Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國MTEC photoacoustic公 司MTEC model 300型光聲池。光聲池采用溴化鉀窗口，吹掃氣體為氦氣。紅外光相調(diào)制頻率選擇 200Hz、300Hz、400Hz、500Hz，掃描次數(shù)120次，分辨率16cm_。。采用玻璃碳黑作參比來獲得樣品采 集最佳初始相角。熱學(xué)參數(shù)的測定采用俄羅斯新西伯利亞計(jì)量院KT一6型熱導(dǎo)率儀和美國TA公 司2910型差示掃描量熱儀。
3．2 試樣 檢測試樣為已鈍感的雙基球扁藥，用于繪制定量校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品是未鈍感的雙基火藥與 高分子鈍感劑的混和物，雙基火藥中含有硝化棉、硝化甘油、2號(hào)中定劑等主要組分，制備方式如 下：在250mL燒杯中分別加入上述雙基火藥20g，定量高分子鈍感劑，適量乙酸乙酯溶劑，放入水 浴烘箱加熱促進(jìn)鈍感劑和雙基火藥的溶解，每隔1 0min攪拌一次，直至完全溶解形成半透明粘稠液 體。將制備好的液體滴在載玻片上，置于水浴烘箱驅(qū)溶，備用。燒杯中鈍感劑的用量分別是0．6、

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
4．1 采用相分析法表征槍藥表面鈍感劑濃度分布趨勢 圖2是檢測樣品鈍感槍藥在相調(diào)制頻率400Hz實(shí)驗(yàn)條件下獲得的同相( )和正交(Q)譜圖。同 相譜圖的信息主要來源于樣品最表面層，正交譜圖的信息主要來源于光聲檢測器所能檢測到的最 深層面的信息。通過軟件的相分析功能得到的相分解譜圖(見圖3)，相角越大，所獲得的信息越接 硬 迎墾 虹 靛 圖2 鈍感藥的同相( )和正交(Q) 紅外光譜圖(400Hz) 釀 迎墾 韞 靛 波數(shù)V／cm’ 圖3 鈍感藥的相分解紅外光譜圖 近于底層。圖中1727cm 處譜帶是高分子鈍感劑的特征 n。 譜帶，而1666cm 處譜帶為雙基火藥中硝化棉和硝化甘 油的硝基特征吸收，以鈍感劑特征譜帶強(qiáng)度與硝基特征l 0_80 譜帶強(qiáng)度之比(A ，。， -,／AⅢ。 一 )來表征高分子鈍感劑的 濃度，則A1727cm- ／Al66。 一 與相角的關(guān)系見圖4，圖4表明星0．70 越接近于樣品表面，鈍感劑濃度越大，且鈍感劑在槍藥顆 粒中呈指數(shù)規(guī)律分布。
4．2 采用改變調(diào)制頻率進(jìn)行樣品不同層次的剖面分析 。 。 二 ，由60 。 。 由于光聲技術(shù)對(duì)樣品有一定要求，對(duì)于紅外光不透 圖4 A1 一 缸m 一 與相角關(guān)系圖 明樣品，當(dāng)調(diào)制頻率過低時(shí)，由于入射紅外光某波段完全 被樣品表面吸收而不能夠達(dá)到樣品深處產(chǎn)生光聲飽和現(xiàn)象，此時(shí)紅外吸收強(qiáng)度不符合朗伯特一比耳 定律，不能夠表征鈍感劑的濃度。采用系列參比標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明樣品在采用200、 300、400、500Hz相調(diào)制頻率的實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下，特征峰強(qiáng)度比(A1727~m-1／A1666cm- )與鈍感劑和雙基 火藥的質(zhì)量比( 鈍惑劑／ 雙基火藥)線性相關(guān)(圖5—8)。由公式(1)計(jì)算上述4個(gè)相調(diào)制頻率的熱擴(kuò)散 長度(探測深度)分別為17．5、14．3、12．4、11．1 m。分別采用上述4個(gè)相調(diào)制頻率對(duì)待測樣品(鈍感 槍藥)進(jìn)行測定，由公式(4)得到幅譜，計(jì)算A ，。， 一’／AlssS,~- ，并在相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線上(圖5—8)得 到不同探測深度的鈍感劑與雙基火藥的質(zhì)量比，用以表征不同探測深度的鈍感劑濃度，濃度趨勢見 圖9。圖9表明，當(dāng)熱擴(kuò)散長度為12．4 m時(shí)，鈍感劑和雙基火藥的質(zhì)量比略高，因此在距離樣品表 面l1．1—12．4 m處的鈍感劑濃度比藥粒表面鈍感劑濃度略高，這與火藥表面經(jīng)過特殊工藝處理 有關(guān)，鈍感劑在火藥表面沒有積聚現(xiàn)象。

5 討論 由于光聲光譜技術(shù)是樣品近表面結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)，且對(duì)樣品的光學(xué)性質(zhì)要求較高，因此采用該 技術(shù)未能得到火藥鈍感層(藥粒表面層約lOOvm)的全部信息，這是它的應(yīng)用局限性。此外，采用光 聲技術(shù)的兩種檢測方法得到略有差異的結(jié)論，原因在于相分解的每張譜圖所包含的信息“主要是” 0．88 0．00 0．10 0．20 0．30 純賻荊／ 取基火藥 圖5 校準(zhǔn)曲線(200Hz) 0．75 0．00 0．10 0．20 0．3O 純感劑／ 風(fēng)速計(jì)| 照度計(jì)| 噪音計(jì)| 輻照計(jì)| 聲級(jí)計(jì)| 溫濕度計(jì)| 紅外線測溫儀| 溫濕度儀| 紅外線溫度計(jì)| 露點(diǎn)儀| 亮度計(jì)| 溫度記錄儀| 溫濕度記錄儀雙基火藥 圖7 校準(zhǔn)曲線(400Hz) 1．0O 0．8O 0．00 0．10 0．20 0．30 純感鈉／ 雙基火藥 圖6 校準(zhǔn)曲線(300Hz) 0．90 0．80 0．70 0．00 0．10 0．20 0_30 純感荊／W雙基火藥 圖8 校準(zhǔn)曲線(500Hz) 但“不僅僅局限于”該層次的結(jié)構(gòu)，因此文中3．1相分解0．22 方法所得到鈍感劑濃度分布趨勢不能夠表征層與層之間 的微小差異，而文中3．2通過調(diào)制頻率的改變而改變探菩0．18 測深度能夠得到確切探測深度的鈍感劑濃度，恰好彌補(bǔ) 了相分解方法的不足。

6 結(jié)論 (1)采用步進(jìn)掃描紅外光聲光譜技術(shù)表征槍藥近表 要 璧 坌 鑒夸，實(shí) ．樣 無損檢測，奎竺結(jié)果耋 熱擴(kuò)14散長度， 二 明鈍感劑在火藥中呈指數(shù)規(guī)律分布，并且火藥表面鈍感 劑濃度略低于次表面濃度，這與工藝過程有關(guān)。 圖。鈍感劑濃度分布趨勢圖