近紅外光譜儀在酒醅分析中的應(yīng)用研究

近紅外光譜儀在酒醅分析中的應(yīng)用研究
摘 要： 常規(guī)法分析酒醅費(fèi)時(shí)(4-5 h)、費(fèi)力，分析結(jié)果時(shí)間滯后，無法指導(dǎo)生產(chǎn)。而采用近紅外光譜儀分析酒醅，具 有檢測速度快(5 min)、操作簡單、分析的準(zhǔn)確度能滿足生產(chǎn)的要求、做到快速分析探索最佳發(fā)酵條件、合理控制生產(chǎn) 工藝條件等優(yōu)點(diǎn) 近紅外光是指介于可見光與中紅外光之間的電磁波，波長為 O．75—2．5 p,m，物質(zhì)分子中C—H，N—H，0一H和C=O等基團(tuán)振動頻率 的合頻與倍頻吸收在近紅外區(qū)，因此，近紅外技術(shù)比較適合于分析 與這些基團(tuán)有直接或間接關(guān)系的成分。酒醅中總淀粉、水分、酸、殘 糖等物質(zhì)都包含了這些基團(tuán)，可使用NIR對其進(jìn)行定量分析。 白酒發(fā)酵工藝發(fā)酵周期長，發(fā)酵過程不好調(diào)控，因此酒醅的化 學(xué)成分分析對釀酒業(yè)起著相當(dāng)重要的作用，通過使用近紅外技術(shù) 快速分析發(fā)酵酒醅中的淀粉、水分、酸度和殘?zhí)堑戎笜?biāo)指導(dǎo)配方， 為發(fā)酵微生物的活動創(chuàng)造良好的物質(zhì)環(huán)境基礎(chǔ)。常規(guī)的分析方法 費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、操作繁鎖、復(fù)雜，所得到的分析結(jié)果時(shí)間滯后，無法指 導(dǎo)調(diào)整酒醅的配方。轉(zhuǎn)速計(jì)| 水份計(jì)| 水份儀| 分析儀| 溶氧計(jì)| 電導(dǎo)度計(jì)| PH計(jì)| 酸堿計(jì)| 糖度計(jì)| 鹽度計(jì)| 酸堿度計(jì)| 電導(dǎo)計(jì)| 水分測定儀| 濁度計(jì)近紅外光譜分析具有以下特點(diǎn)：(1)測試速度 快，比較適合于大批量重復(fù)測試；(2)操作簡單；(3)測試過程中無 化學(xué)反應(yīng)；無需化學(xué)試劑、無污染；(4)無損檢測，樣品可以重復(fù)使 用；(5)可以使用于生產(chǎn)線等在線檢測。 近紅外技術(shù)在釀酒業(yè)的應(yīng)用在中國尚未見報(bào)道，但國外的許 多制酒企業(yè)已經(jīng)將近紅外技術(shù)用作生產(chǎn)質(zhì)量控制和原料進(jìn)廠檢測 的重要手段．如北美最大的Whisky酒廠Hiram Walker(加拿大)從 原料、制酒過程到產(chǎn)品幾乎全部使用近紅外技術(shù)進(jìn)行控制。為開發(fā) 推進(jìn)近紅外在中國酒業(yè)的應(yīng)用，布魯克公司和五糧液集團(tuán)公司技 術(shù)中心合作，已成功將近紅外技術(shù)應(yīng)用于酒醅的成分分析。

1 基本原理 近紅外光譜分析技術(shù)是二級分析方法， 即必須建立近紅外分 析的模型對未知樣品進(jìn)行分析。近紅外光譜分析的基本原理是： 選擇代表性的分析樣品(如酒醅)組成建模樣品集，用經(jīng)典方 法測定其中要分析組分或指標(biāo)(如酸度、水分、淀粉和殘?zhí)堑?的化 學(xué)分析值，再將這些樣品在近紅外光譜儀上用規(guī)范的方法測定其 近紅外吸收光譜，使用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件將這些樣品的近紅外光譜 與其對應(yīng)的化學(xué)分析值關(guān)聯(lián)，得到要分析組分或指標(biāo)的近紅外分 析模型。利用所建立組分或指標(biāo)的模型預(yù)測未知樣品的近紅外光 譜圖，可以同時(shí)得到這些組分或指標(biāo)(如酸度、水分、淀粉和殘?zhí)?等)的近紅外分析結(jié)果。 建立不同組分或指標(biāo)的模型進(jìn)行優(yōu)化(包括選擇與該組分或 指標(biāo)相關(guān)的最佳譜區(qū)范圍、最佳光譜預(yù)處理方法及最佳化學(xué)計(jì)量 學(xué)參數(shù))，在優(yōu)化模型的同時(shí)對模型進(jìn)行檢驗(yàn)，以確保模型最優(yōu)。 檢驗(yàn)?zāi)Ｐ妥畛Ｓ玫姆椒ㄊ莾?nèi)部交叉檢驗(yàn)，所渭內(nèi)部交叉檢驗(yàn) 是每次從建模樣品集中依次剔除n個(gè)樣品，用剩下的樣品建立模型 預(yù)測被剔除的n個(gè)樣品。所有樣品都被剔除并預(yù)測過。預(yù)測值與其 化學(xué)分析值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，主要考察預(yù)測值與化學(xué)分析值的決定 系數(shù)(R )和均方差(RMSECV)。 決定系數(shù)( )和均方差(RMSECV)的計(jì)算公式如下： ，f1 、} <100 尺腳c =J Σ一(D ri)2 ／ 其中：Diferi表示第 個(gè)樣品的化學(xué)測定值和交叉證實(shí)測定值 之差。 是第 個(gè)樣品的化學(xué)分析值， 是所有樣品的化學(xué)分析值的 從以上公式可看出，樣品集中組分的最大值和最小值之間差 值越大，決定系數(shù)(R )越大。因此在優(yōu)化模型時(shí)對同一樣品集的同 一組分決定系數(shù)(R )越大，均方差(RMSECV)越小，模型越好。

2 儀器設(shè)備 布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的VECTOR 22／N型傅立葉變換近 紅外光譜儀，配備內(nèi)徑10 cln專門分析不均樣品的鍍金積分球，光 斑向上，光斑直徑2 cm，用于水平測試樣品，鍍金背景，直徑9 cm的 樣品旋轉(zhuǎn)器和樣品杯，不銹鋼的壓樣制樣器。 布魯克光譜公司的OPUS光譜軟件，近紅外定量分析軟件包 (包括PLS算法)，控制近紅外光譜儀的通用計(jì)算機(jī)。 五糧液集團(tuán)公司車間化驗(yàn)室分析酒醅中水分、酸度、淀粉和殘 糖的常規(guī)儀器。

3 樣品和常規(guī)化學(xué)測試指標(biāo) 從車間化驗(yàn)室采集酒醅樣品555個(gè)，其中出窖樣品157個(gè)，入窖 樣品398個(gè)。出窖樣品分析指標(biāo)為水分、酸度、總淀粉和殘?zhí)�，入�?樣品分析指標(biāo)為水分、酸度和總淀粉。 以上樣品的各項(xiàng)指標(biāo)都經(jīng)過車間化驗(yàn)員分析，該組樣品作為 建模切I練集。

4 樣品測試和分析結(jié)果
4．1 近紅外光譜測試 利用不銹鋼壓樣制樣器在樣品杯內(nèi)制樣，以保證測試光譜的 ～ 致性。將制好的樣品放到樣品旋轉(zhuǎn)器中在近紅外儀器上測試其 吸收光譜，光譜測試條件如下： 光譜測試譜區(qū)范圍：12000～4000 cm一。光譜分辨率：8cm一。掃 描次數(shù)：64次。
4．2 建立教學(xué)模型 用人窖樣品398個(gè)建立水分、酸度、淀粉的人窖模型，用出窖樣 品157個(gè)建立出窖酒醅的模型，在傅立葉變換紅外光譜儀上樣品進(jìn) 行掃描，并利用專用近紅外定量分析軟件進(jìn)行分析，分析過程利用 交叉證實(shí)對模型進(jìn)行驗(yàn)證(見圖1)。利用預(yù)測值和化學(xué)分析值計(jì)算 決定系數(shù)R!和標(biāo)準(zhǔn)差(RMSECV)(見表1、表2)。 蘭是 舌 詈 罷 曷一 皇昌 黽 詈 言 導(dǎo) d 表1 圖1 酒醅的傅立葉變換近紅外吸收光譜圖 入窖酒醅中3種指標(biāo)內(nèi)部交叉證實(shí)的決定 系數(shù)(R。)和標(biāo)準(zhǔn)差(RMSECV) 表2 出窖酒醅中4種指標(biāo)內(nèi)部證實(shí)的決定 系數(shù)(R )和標(biāo)準(zhǔn)差(RMSECV) 4．3 模型的檢驗(yàn) 近紅外光譜儀和化學(xué)分析對同一樣品進(jìn)行8次精度測試．結(jié)果 見表3，準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。 表3 近紅外光譜儀精度測試 化學(xué)值磊萋平均值 預(yù)測值 平均值絮 淀粉 淀粉 21．56 0 55 21 2 2．59 21 92 0．16 21 76 0 74 2l 85 21 80 21 75 21．85 20 71 21 99 20．71 21 63 20．62 21 74 21．65 21．67 20 71 21．51 水分 水分 52．6 0 18 52．56 0 33 52 33 0 32 52．71 0 61 52．5 52．39 52．8 52．60 52．6 52．50 52．5 52 62 52 2 53．05 52．6 53．10 52 7 53．12 酸度 酸度 2 67 0 13 2．72 4．78 2．72 0 09 2．73 3．15 2 72 2．60 2．72 2．88 2 87 2．82 2 82 2．68 2．87 2．75 2 52 2．71 2．57 2 69 從表3可以看出，近紅外光譜儀的測定精度明顯好于常規(guī)檢測 方法測定的精度。化學(xué)值測定同一樣品的波動范圍要大于近紅外 測定的波動范圍。 從表4可以看出，酸度、淀粉測定的準(zhǔn)確性較好，對水分的準(zhǔn)確 性較差一點(diǎn)。基本能滿足對釀酒生產(chǎn)半成品檢驗(yàn)的要求。 以上結(jié)果完全能夠滿足釀酒生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用。如果進(jìn)一步提 高常規(guī)化學(xué)分析數(shù)據(jù)保留的有效數(shù)字，近紅外的模型檢驗(yàn)效果會 更好一些。

5 結(jié)論
通過本次應(yīng)用實(shí)驗(yàn)可以得出，近紅外在釀酒業(yè)中對酒醅的檢 測能做到快速分析，近紅外檢測一個(gè)樣品僅需要不到5 min就可以 完成，每天按8 h計(jì)可做300個(gè)樣品，而且不需消耗任何化學(xué)試劑． 無需樣品的前處理，而常規(guī)方法檢測一個(gè)樣品需4～5 h，效率是常 規(guī)檢測的60倍，如在酒醅檢測工作中采用近紅外光譜儀方法，為釀 酒車間解決在釀酒過程中的配料問題，提供及時(shí)、可靠的數(shù)據(jù)，并 能節(jié)約大量的人力和物力，降低生產(chǎn)成本(一個(gè)車間化驗(yàn)室年物耗 為4～5萬元)，還解決了常規(guī)化學(xué)分析中帶來的化學(xué)污染等問題。 由于近紅外光譜儀分析方法的準(zhǔn)確性依賴于化學(xué)常規(guī)分析的 釀酒斛技