超高分辨率光電子能譜儀和超導(dǎo)電子態(tài)的直接觀察木

超高分辨率光電子能譜儀和超導(dǎo)電子態(tài)的直接觀察木
摘要 文章較系統(tǒng)地介紹了光電子能譜儀的基本原理和現(xiàn)有光電子能譜儀的問(wèn)題．在此基礎(chǔ)上介紹了激光超 高分辨率光電子能譜儀的優(yōu)點(diǎn)，它采用的是Nd：YVO 激光六次諧波輸出作為激光光源．最后給出了使用這臺(tái)分辨 率達(dá)0．36meV的超高分辨率光電子能譜儀，在國(guó)際上首次直接觀察到CeRu 化合物超導(dǎo)體在超導(dǎo)態(tài)時(shí)的電子聚集 和超導(dǎo)能隙．

1 引言 一般而言，固體(特別是晶體)的宏觀性質(zhì)，決 定于兩類結(jié)構(gòu)因素，其一就是原子實(shí)(由原子核及 其內(nèi)層電子所組成)在空間的周期性排列；其二就 是原子核外層的價(jià)電子所組成的能帶結(jié)構(gòu)，特別是 價(jià)帶的最高能量面—— 我們統(tǒng)稱為費(fèi)米面(Fermi level，一般簡(jiǎn)稱為E )— — 附近的電子態(tài)密度，對(duì)固 體的性質(zhì)影響很大．目前使用x射線衍射方法，我 們已經(jīng)完全能夠用實(shí)驗(yàn)方法來(lái)確定固體中每個(gè)原子 實(shí)在空間的排列方式．對(duì)于固體中的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，也 就是電子能帶結(jié)構(gòu)，目前有兩種實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定， 其一是電子隧道譜(tunneling spectroscopy)，其二就 是光電子能譜(photoemission spec~oscopy，簡(jiǎn)稱 PES)．然而，電子隧道譜更多表達(dá)的只是固體表面 電子態(tài)的性質(zhì)，而我們知道，由于種種原因，例如表 面氧化層，機(jī)械缺陷，塵埃等因素的干擾，固體表面 電子態(tài)往往和固體內(nèi)部電子態(tài)是不同的．而要制作 一個(gè)理想的固體表面是非常困難的．因此，在目前， 能夠真正測(cè)定固體體內(nèi)電子態(tài)結(jié)構(gòu)(或稱固體內(nèi)部 電子態(tài)結(jié)構(gòu)的)，主要依靠光電子能譜儀．
光電子能譜儀的基本原理是由愛(ài)因斯坦在 1905年所發(fā)表的《關(guān)于光的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化的一個(gè)啟發(fā) 性觀點(diǎn)》一文中給出的．在這篇論文中，愛(ài)因斯坦提 出光量子假說(shuō)，并明確地提出了光電效應(yīng)定律，也就 是當(dāng)一束波長(zhǎng)一定的光束入射到固體中，當(dāng)光子的 能量足夠大時(shí)，固體中的電子吸收一個(gè)光子能量后， 就可通過(guò)表面逃逸出來(lái)．其基本原理是：當(dāng)固體中的 價(jià)電子接受一個(gè)光子能量( )后，假如光子的能量 足夠大，則使價(jià)電子在接受一個(gè)光子能量后具有足 夠的動(dòng)能，可以使電子掙脫其在固體中的束縛能 (也就是位能)，從而使電子進(jìn)入真空中(假如實(shí)驗(yàn) 是在真空中進(jìn)行的)．假如我們能夠進(jìn)一步測(cè)定出 進(jìn)入真空中電子的動(dòng)能，則根據(jù)每個(gè)光子的能量，我 們就可以測(cè)定電子在固態(tài)中的束縛能．根據(jù)現(xiàn)代固 體量子理論，固體中電子的束縛能由兩部分所構(gòu)成： 一部分就是電子在固體中的位能，我們用 表示； 另一部分是電子在掙脫固體表面時(shí)，需要消耗額外 的能量，這部分能量我們稱為功函數(shù)(work rune— tion)，并用 表示，因此根據(jù)現(xiàn)代固體量子理論， 愛(ài)因斯坦光電效應(yīng)定律可表達(dá)為下面的方程： 卉( =Ek + ，s一 F， (1) 其中 代表每個(gè)光子能量，03=2,try( 代表入射光 的頻率)，E 代表電子掙脫固體表面后剩余的動(dòng) 能， 代表電子掙脫固體表面所作的功． 就是電 子在固體能帶中的位能，也就是離固體費(fèi)米表面的 能量間距． 由于入射到固體中光子的能量和電子在逃逸 出固體表面后的剩余動(dòng)能均可以精確測(cè)定，而電子 逃逸出某一固體表面所作的功 也可以通過(guò)實(shí)驗(yàn) 測(cè)出的．因此從(1)式我們就可計(jì)算出被光子打出 固體表面的電子原來(lái)所處的位能 ． 光電子能譜儀就是專門測(cè)量在入射光波每個(gè)光 子能量已知的情況下，測(cè)定因吸收一個(gè)光子能量后， 逃逸出固體表面的電子動(dòng)能以及同一能量水平逃逸 電子的個(gè)數(shù)．然后根據(jù)(1)式就可計(jì)算出，某一個(gè)固 體在費(fèi)米面以下電子態(tài)的密度分布，圖1示出了光 電子能譜儀測(cè)量固體中費(fèi)米面以下的電子態(tài)密度的 示意圖．

2 光電子能譜儀 光電子能譜儀，主要由兩部分所構(gòu)成，一部分是 電子能量(進(jìn)一步可測(cè)定動(dòng)量)的分析儀，這必須在 高真空中進(jìn)行；另一部分就是光源．目前光電子能譜 34卷(2005年)10期 ＼ ⋯ 一o／ ) o ) ／ ／ 圖1 光電子能譜儀測(cè)量固體中費(fèi)米面以下的電子態(tài) 密度示意圖 儀中電子能譜分析儀和相應(yīng)的探測(cè)設(shè)備已經(jīng)發(fā)展得 比較完善．因此，光電子能譜儀性能(特別是能量分 辨率)的提高，主要決定于光源． 目前在市場(chǎng)上可買到的最新光電子能譜儀，例 如由瑞典Gammadata Scienta公司所提供的Scienta SES 2002型能譜儀是He燈的I僅線作為光源，每個(gè) 光子的能量 =21．218eV，其能量分辨率為 1．2meV．
使用這一光源測(cè)量固體中的電子態(tài)密度， 特別是固體費(fèi)米面附近的電子態(tài)密度時(shí)，存在兩個(gè) 突出的問(wèn)題：
(1)當(dāng)光子的能量在20～50eV時(shí)，根據(jù)計(jì)算， 當(dāng)固體中的價(jià)電子接受一個(gè)光子能量后，其在固體 內(nèi)的逃逸深度(escape depth)僅為5—10A．這意味 著光電子能譜儀探測(cè)的只是材料表面層的電子結(jié) 構(gòu)．正如前面所述，材料的表面電子結(jié)構(gòu)和體電子結(jié) 構(gòu)可能是不相同的．而對(duì)于材料性質(zhì)研究而言，人們 更關(guān)心的是它們的體性質(zhì)．目前解決該問(wèn)題的一種 可能途徑是增加光子的能量，例如當(dāng)我們使用同步 輻射光源，每個(gè)光子的能量可增加到lO00eV，此時(shí) 光電子逃逸深度可增加到2oa左右，但此時(shí)每個(gè)光 子的能量分辨率變差，只有100meV，這是不適合研 究材料體態(tài)電子性質(zhì)(或稱為本征電子性質(zhì))的．
(2)光電子能譜儀的能量分辨率．大家都知道， 固體的物理性質(zhì)通常是由費(fèi)米面附近、能量在幾個(gè) kT( 為玻爾茲曼常數(shù)， 為溫度)范圍內(nèi)的價(jià)帶電 子所決定，例如在低溫下，假定T=10K，由于 的 對(duì)應(yīng)能量小于1meV，這意味著，為了探測(cè)材料的本 征電子結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)儀器的能量分辨率必須接近甚至 優(yōu)于l meV．特別對(duì)于超導(dǎo)材料的研究，更是如此．例 如按照低溫超導(dǎo)體的BCS理論¨。，當(dāng)一個(gè)超導(dǎo)體在 超導(dǎo)態(tài)時(shí)，電子必須在費(fèi)米能級(jí)附近形成庫(kù)珀電子 對(duì)，從而在費(fèi)米能級(jí)以下形成一個(gè)超導(dǎo)能隙，此能隙 少于l meV．由于過(guò)去的光電子能譜儀能量分辨率均 大于1 meV，因此科學(xué)家們一直未能直接觀察到庫(kù)珀 電子對(duì)的聚集態(tài)，也就是超導(dǎo)能隙．20世紀(jì)80年代 以來(lái)發(fā)現(xiàn)的高 化合物超導(dǎo)體，其超導(dǎo)機(jī)制和金屬 超導(dǎo)體有很大的不同，化合物超導(dǎo)體有超導(dǎo)能隙，而 且可能還存在能隙的各向異性特點(diǎn)，然而所有這些 現(xiàn)象的觀察均要求光電子能譜儀的分辨率優(yōu)于 1．0meV．因此世界各國(guó)的科學(xué)家為此做出了很大努 力，但到目前為止均未成功． 要解決上述問(wèn)題，關(guān)鍵是要解決光源問(wèn)題．首 先，我們必須要求這一光源至少是深紫J’l-~ll于光源， 因?yàn)楦鶕?jù)(1)式，電子掙脫固體表面所作的功一般 在3．5__4．OeV左右，再加上固體中價(jià)帶電子的位 能，對(duì)多數(shù)化合物超導(dǎo)體而言，此位能約在2．5— 4．0eV左右．因此，入射到固體中的每個(gè)光子能量至 少在7．0eV左右，才能使電子逃逸出固體表面，并 被我們的能譜分析儀測(cè)量出． 其次，按照固體內(nèi)電子逃逸深度的計(jì)算公式，當(dāng) 光子的能量在7，0—8，0eV(相當(dāng)于光子的波長(zhǎng)在 177．3一l55nm)時(shí)，電子的逃逸深度可達(dá)到200 A． 因此，在這一光子能量下，電子接受一個(gè)光子能量 后，就可在固體表面以下200J,深度范圍內(nèi)逃逸出 固體表面，因此，此時(shí)的電子特性(包括能量、動(dòng)量) 就代表固體內(nèi)部的電子特性，也就是電子的本征特 性． 最后，我們必須要求這一光源具有很好的相干 性．因?yàn)楦鶕?jù)公式At,=c(AA／A。)一haw = 2,rrc(AA／A )，每個(gè)光子的能量精度和光束的線寬 △A成正比，而和波長(zhǎng)平方成反比．因此，對(duì)一光波， 其波長(zhǎng)越長(zhǎng)，在相同線寬條件下，每個(gè)光子能量精確 度就越高．但是正如前面所述，由于光電子能譜儀的 光子能量不應(yīng)低于7．0eV，因此，所使用光源的波長(zhǎng) 應(yīng)在真空紫外區(qū)，也就是應(yīng)短于180nm，否則過(guò)小的 光子能量很難使固體中的價(jià)電子逃逸出固體的表 面．為了進(jìn)一步提高每個(gè)光子的能量精度，還必須要 求光波的線寬△A非常狹窄，例如，為了使每個(gè)光子 的能量精確度優(yōu)于1．0meV，就必須要求光波的線寬 小于0．1A，顯然這只有相干光才能做到．因此，如何 獲得每個(gè)光子的能量在7．0—8．0eV左右，而相干 光波的線寬小于0．1A的新型光源，就成為建造新 一代超高分辨率能譜儀的關(guān)鍵部件

3 新型深紫外激光光源 從2002年開(kāi)始，中一日雙方科學(xué)家就著手解決 為建造超高分辨率能譜儀所需要的激光光源問(wèn)題． 在這一合作中，我們提供了一種新型的紫外非線性 光學(xué)晶體KBBF(KBe：BO，F(xiàn)：)和使用此晶體的棱鏡 耦合技術(shù)． KBBF晶體是我們研究組在中國(guó)科學(xué)院福建物 質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所時(shí)發(fā)現(xiàn)的一種新的可用于深紫外諧波 光輸出的非線性光學(xué)晶體 ，圖2顯示出此晶體可 用直接倍頻方法輸出波長(zhǎng)短于170．0nm(相當(dāng)于每 個(gè)光子的能量為7．29eV)的相干光．圖3是此晶體 的塊狀單晶樣品．由于此晶體層狀習(xí)性嚴(yán)重，目前晶 體的厚度還未超過(guò)2mm，因此，還不能對(duì)此晶體按 照一定的方向進(jìn)行切割．為此，我們提出了一種使用 此晶體的棱鏡耦合技術(shù)，其原理如圖4所示．我們使 用由CaF 組成的兩塊棱鏡并把KBBF晶體夾在中 間，利用CaF 和KBBF晶體的超光滑表面(其表面 粗糙小于0．19nm)實(shí)現(xiàn)光學(xué)接觸，同時(shí)由于CaF 的 折射率和KBBF晶體O光的折射率非常接近，于是 當(dāng)一束激光垂直入射到前棱鏡后，光束就能未經(jīng)任 何折、反射而直接通過(guò)KBBF，并從后棱鏡出射．激 光束在通過(guò)KBBF晶體時(shí)，在晶體中，激光束與晶片 法線方向(即晶體的z軸)之間的夾角0就等于入射 前棱鏡的頂角．因此，假如我們要實(shí)現(xiàn)某一激光波長(zhǎng) 的倍頻(A ，一A ，=A／2)，只要前棱鏡的頂角等于 KBBF晶體為實(shí)現(xiàn)從A ，一A ，變換的相位匹配角 0。 ，則當(dāng)波長(zhǎng)為A ，的激光束通過(guò)KBBF晶體時(shí)，部 分基波光的能量就會(huì)轉(zhuǎn)換為倍頻光(即A )，并通 過(guò)后面棱鏡出射，由于后棱鏡可作為色散棱鏡使用， 因此可實(shí)現(xiàn)基波光和倍頻光的自動(dòng)分開(kāi)．采用這一 技術(shù)，我們?cè)趪?guó)際上首次用直接倍頻方法實(shí)現(xiàn)了波 長(zhǎng)短于200nm的諧波光輸出 J．利用同一晶體和技 術(shù)，我們和東京大學(xué)物性研究所Watanabe教授領(lǐng)導(dǎo) 的研究組合作，使用他們提供的Nd：YVO 激光三倍 頻(A ，=355nm)系統(tǒng)，在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了Nd： YVO 激光的六倍頻諧波光輸出A =A ／2= 177．3nm，并獲得了3．5mw平均功率 (見(jiàn)圖5)， 圖6示出了在這一實(shí)驗(yàn)中所使用的光接觸棱鏡耦合 器件，而圖7示出了產(chǎn)生Nd：YVO 激光的六倍頻的 實(shí)驗(yàn)裝置． 這一全固態(tài)相干光源比He燈光源有三個(gè)顯著 妊 裔 瞧 曝 迥三 圖2 KBBF直接倍頻輸出波長(zhǎng)可短于170．0ran 圖3 KBBF單晶樣品 圖4 KBBF棱鏡耦合技術(shù)原理 優(yōu)點(diǎn)：(1)此激光源每個(gè)光子的能量接近7．0eV (6．994eV)，因此使固體中電子的逃逸深度能達(dá)到 200A；(2)諧波光的光子能量精確度達(dá)到0．26meV， 從而保證了整個(gè)光電子能譜儀的分辨率達(dá)到 0．36meV(見(jiàn)圖8)；(3)由于六倍頻激光源是一種 單橫模，因此，此激光束能聚焦到100Ixm直徑的區(qū) 域，其光子流密度可達(dá)到l0”／s，而使用He燈的Id 線光源，一般的光子流密度只能達(dá)到l0“／s，從而大 大提高了測(cè)量的靈敏度． 由于我們所得到的Nd：YVO 激光的六倍頻諧 波光光源有上述優(yōu)點(diǎn)，這就為建造超高分辨率光電 圖5 KBBF六倍頻諧波光平均功率輸出 圖6 KBBF棱鏡耦合器件 圖7 KBBF六倍頻的實(shí)驗(yàn)裝置 子能譜儀準(zhǔn)備了最重要的光源條件 6．994eV (177．3m )

4 超高分辨率光電子能譜儀的建造 在建造這一臺(tái)光電子能譜儀的過(guò)程中，東京大 學(xué)Shin教授研究組進(jìn)一步和瑞典Scienta公司合 作，使用該公司的半球光電子能譜分析儀和相應(yīng)的 探測(cè)設(shè)備，在東京大學(xué)物性研究所建造了首臺(tái)超高 分辨率激光光電子能譜儀(圖9)，使用這臺(tái)能譜儀， 并通過(guò)測(cè)量金子在2．9K溫度下的費(fèi)米表面能量譜 ＼ ． ／ He~-(21．21 8eV) 同 ／ f ＼ ＼ 、＼～ ． ．4 ．．2 0 2 4 光子能量／meV 圖8 177．3nm固態(tài)激光和He燈Id線(58．4nm)線寬的比較 并進(jìn)一步和金子費(fèi)米面附近的Fermi—Dirac(F— D)函數(shù)的理論曲線進(jìn)行比較(圖10)，可實(shí)際測(cè)得 此臺(tái)光電子能譜儀的分辨率為0．36meV．這是到目 前為止所有光電子能譜儀中，分辨率最高的一臺(tái)．同 時(shí)，通過(guò)具體實(shí)驗(yàn)證明，這臺(tái)能譜儀所測(cè)得的電子態(tài) 密度是本征電子密度，和固體表面無(wú)關(guān)．因此，這臺(tái) 超高分辨率激光光電子能譜儀的建造成功，就為直 接觀察超導(dǎo)體在超導(dǎo)態(tài)時(shí)，在費(fèi)米能級(jí)附近庫(kù)珀電 子對(duì)的聚集和超導(dǎo)能隙的形成提供了條件． 圖9 超高分辨率激光光電子能譜儀

5 超導(dǎo)電子態(tài)的直接觀察 我們首先用CeRu 化合物超導(dǎo)體作為此臺(tái)光 電子能譜儀的第一個(gè)測(cè)試樣品，其主要原因是，由f 電子所構(gòu)成的CeRu 超導(dǎo)電子態(tài)，其超導(dǎo)能隙低于 1meV，因此，以前的光電子能譜儀測(cè)不出CeRu 在 超導(dǎo)態(tài)時(shí)形成的超導(dǎo)能隙．圖1 1顯示出CeRu 單晶 在8．OK(正常態(tài))和3．8K(超導(dǎo)態(tài))時(shí)，在費(fèi)米能級(jí) 附近的電子態(tài)密度分布的變化．這一能譜的分辨率 0 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)＼ hv=6 994eV — — 理論擬合 Q T 2 9K 圓 e 1 5 1．0 0．5 束縛能／meV 圖1O Au在2．9K溫度下的費(fèi)米表面能量譜(理論與 實(shí)驗(yàn)作比較) 束縛能／meV 圖11 CeRu2單晶在8．OK(正常態(tài))和3 8K(超導(dǎo)態(tài)) 時(shí)，在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度分布；插圖是CeRu2 單晶從正常態(tài)到超導(dǎo)態(tài)時(shí)，形成的對(duì)稱能隙圖 為0．52meV．從圖10中我們清楚地看出，當(dāng)樣品的 溫度從8．OK下降到3．8K時(shí)，在費(fèi)米面能級(jí)以下， 出現(xiàn)了一個(gè)很尖銳的超導(dǎo)電子聚集態(tài)，從而形成了 一個(gè)超導(dǎo)能隙，這一能隙大約是1．35meV，也就是超 導(dǎo)電子聚集態(tài)的能量大約低于費(fèi)米能級(jí)(E ) 1．35meV．此圖中高于費(fèi)米能級(jí)的一個(gè)小峰是由于 熱引起少量電子從超導(dǎo)態(tài)激發(fā)而成．圖11中的插圖 更清楚地指出了CeRu 單晶從正常態(tài)到超導(dǎo)態(tài)時(shí) 所形成的一個(gè)對(duì)稱能隙．在此圖中，我們已經(jīng)把電子 態(tài)F—D分布函數(shù)從圖中移開(kāi)，從而更加清楚地看 出CeRu，單晶從正常態(tài)(平行曲線)到超導(dǎo)態(tài)時(shí)所 形成的能隙．

6 激光光電子能譜儀的進(jìn)一步發(fā)展 這次由中國(guó)和日本科學(xué)家共同研制的激光光電 子能譜儀，還只是解決了分辨率問(wèn)題，因?yàn)檫@臺(tái)能譜 儀所獲得的僅僅是電子的動(dòng)能信息，實(shí)際上逃逸出 固體表面的超導(dǎo)態(tài)電子，除了能量信息外，還有動(dòng)量 信息，頻譜分析儀| 電池測(cè)試儀| 相序表| 萬(wàn)用表| 功率計(jì)| 示波器| 電阻測(cè)試儀| 電阻計(jì)| 電表| 鉗表| 高斯計(jì)| 電磁場(chǎng)測(cè)試儀| 電源供應(yīng)器也就是電子的k信息．我們知道，對(duì)于化合物 超導(dǎo)體(也就是一般所說(shuō)的高溫超導(dǎo)體)的一個(gè)重 要特性是，它們?cè)诔瑢?dǎo)態(tài)時(shí)，不但形成超導(dǎo)能隙，而 且由于部分局域化電子參與了外層自由電子的超導(dǎo) 過(guò)程，因此，表現(xiàn)出超導(dǎo)能隙各向異性的特點(diǎn)，也就 是說(shuō)化合物超導(dǎo)體的超導(dǎo)能隙大小和k是相關(guān)的． 因此，研究化合物超導(dǎo)體機(jī)理的科學(xué)家迫切的希望 知道超導(dǎo)能隙和k的依賴關(guān)系，從而可確定哪一類 價(jià)帶電子參與了固體超導(dǎo)態(tài)的發(fā)生，這就要求進(jìn)一 步研制角分辯的激光光電子能譜儀．目前，中國(guó)科學(xué) 院物理研究所和理化技術(shù)研究所正在進(jìn)行合作，希 望能盡快研制出角分辯激光光電子能譜儀，并能測(cè) 出和k相關(guān)的各向異性超導(dǎo)能隙，這將為高溫超導(dǎo) 體的理論解釋提供非常重要的直接證據(jù)．