光纖探針激光誘導(dǎo)解離分光計

光纖探針激光誘導(dǎo)解離分光計

摘要：激光誘導(dǎo)解離光譜法(UBS)是一種測定試樣中元素濃度的分析技術(shù)，試樣可以是固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)。在LIBS中，脈沖激光束產(chǎn)生火花(高溫等離子體)，火花中含有被激發(fā)的中性原子、離子和電子。激光產(chǎn)生的等離子體一經(jīng)平衡后，來自中性原子和離子化原子的發(fā)射光被收集，進行光譜分析，提供了定性、定量的信息。本文敘述了這一技術(shù)的最新進展，即，用一根光纖既可傳輸激光脈沖，又可收集火花產(chǎn)生的輻射；最后討論了分光計的校正和性能。

Abstract：Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is an analytical technique used to measure the concentration of elements in a sample, which may be solid, liquid, or gas. In LIBS, apulsed laser beam is used to generate a spark (high-temperature plasma ) that consisn of excited neutral atoms, ions, and electrons. This plasma is allowed to equilibrate,and the emission from the neutral atoms and ionized atoms is then collected and analyzed spectrocopically . Both qualitative and quantitative information are provided. This article describes the latest advallces in this technology-an instrument that employs a single fiber to transport both the laser pulse and the emission from the spark. The calibTationand performance of the spectrometer is discussed.

    當前，對于玻璃、鋁及鋼鐵工業(yè)還無法實時測定其熔融物的組成。目前測定熔融物組成是通過收集熔化的樣品并將其送到實驗室進行分析而得到的。然而這是一個既費時又費力的過程。由于在分析過程中熱熔融物中易揮發(fā)組分的蒸發(fā)而有可能導(dǎo)致其組成改變，因此，采用目前的分析方法還不能有效地監(jiān)測熔融物組成的起伏變化。對于玻璃／金屬工業(yè)，為了提高產(chǎn)品的有效性，有必要提供一快速、原位熔融物組成的測定技術(shù)。如果出爐前對產(chǎn)品做個驗證，那么這一技術(shù)可以對熔融物作化學(xué)校正。原位、實時測定法比起分離后進樣和離位分析更經(jīng)濟。

　　激光誘導(dǎo)解離光譜法(LIBS)是一種先進的診斷技術(shù)，可用于測定試樣中不同元素的含量。該技術(shù)可處理固體、液體以及氣體樣品^[1]。在LIBS中，用脈沖激光束產(chǎn)生火花(高溫等離子體)，火花中含有被激發(fā)的個性原子、離子和電子。激光產(chǎn)生的等離子體達到平衡后，由個性和離子化的原子發(fā)射光被裝有增強電偶合器件(1CCD)的光譜儀收集、分光。通過分析光譜中發(fā)射線的強度可以推斷出試樣中元素的含量。

　　自首次報道采用紅寶石激光器產(chǎn)生激光誘導(dǎo)火花以來^[2]，種種不同的實驗方法己建立起來用于基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用。但是大多數(shù)現(xiàn)有的實驗方法都是實驗室系統(tǒng)，在這一系統(tǒng)中，用一組透鏡將高強度的激光束聚焦在試樣表面產(chǎn)生等離子體，從等離子體發(fā)射出的光可以由上述同一組透鏡或用另一組透鏡收集，然后聚焦在分光計的入射狹縫處以做進一步分析。這一類實驗裝置可能不太適合野外現(xiàn)場測量，現(xiàn)場測量系統(tǒng)通常需要小巧的、靈活的光學(xué)通道連接檢測器及小型的現(xiàn)場設(shè)備。

　　光纖材料的新進展已經(jīng)為LIBS開辟了許多新的應(yīng)用領(lǐng)域，通過一個光束傳輸系統(tǒng)，用一根光纖可將激光束送到指定的位置進行遠距離測試。要在固體或液體表面產(chǎn)生等離子體，需要一束很大功率的激光束，所以制造光纖LIBS探針最困難的地方是將高能量的激光束引入光纖但不損壞光纖。

　　由于光纖材料離解閾值的限制，UBS中的光纖最初只能將發(fā)射光傳輸?shù)綑z測系統(tǒng)個^[3，4]。近來，報道較多的LIBS研究是基于兩根光纖，其中一根光纖用來將激光傳輸?shù)皆嚇颖砻娈a(chǎn)生火花，另一根光纖則用于收集火花產(chǎn)生的發(fā)射光^[5，6]。然而，當LIBS用于惡劣、危險的場合，如，鋁廠、玻璃廠和鋼鐵廠時，校準兩根光纖(其中一根是用來輸入激光輻射，另一根則用來收集來自火花的發(fā)射光)是一項十分棘手和困難的任務(wù)。因此，更為可取是僅用一根光纖將激光束傳送到試樣的表面，同時又收集來自激光誘導(dǎo)等離子體的發(fā)射信號。難得有文獻報道這樣的實驗裝置：通過一根光纖傳送產(chǎn)生火花的激光輻射，同時由同一根光纖來收集來自火花的發(fā)射光^[7]。

　　現(xiàn)在已經(jīng)設(shè)計出一種簡便、耐用的光纖探頭，其中的一根光纖既可用來傳輸激光束產(chǎn)生火花，又可用來收集火花產(chǎn)生的輻射，實現(xiàn)對鋁、玻璃和鋼鐵工業(yè)的熔融物進行實時、現(xiàn)場測定。下面詳細討論使用該探針所獲得的最大強度和較好的信號?背景比(S／B)。

1 實驗部分

　　光纖UBS探針的示意圖如l所示。本實驗所使用的光纖是硅芯／硅包層的多模式纖維(FG-1.0-UAT，ThorLabs Inc．，Newton，NJ)。 由于硅包層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而允許大功率激光操作和激光光路方向偏離。硅包層結(jié)構(gòu)的設(shè)計為優(yōu)良的紫外光(UV)傳輸提供了保證，這是傳輸LIBS信號所需要的。光纖長3m，兩端使用SMA 905不銹鋼接頭(ThorLabs hc．)，最后要用0．3 mm的A1203將光纖拋光。光纖的內(nèi)芯直徑1．0mm，包層直徑1．25mm，數(shù)字孔0．16。脈沖Nd：YAG激光第二諧波(532nm)(model CFR 400， Big Sky，Quantel， Les Ulis， France)， 頻率l 0Hz，脈沖時間8 ns(FWHM)，光束直徑6．5mm，最大脈沖能量180mJ。激光532二色鏡(DM)(model Y2-2037-45P-UV。 CVI，Laser Corp．，Albuqueque，NM)反射后，再被焦距為10 cm的透鏡L1聚焦鍋臺到光纖內(nèi)。為避免損壞光纖內(nèi)芯包層邊緣，將光纖前端部分對準插入到一個設(shè)有0．8mm針孔的蓋子中心，光纖的位置正好處于光束分叉點后約5 mm，光進入光纖內(nèi)大約僅有0．6?0．7mm。

　　穿過光纖的激光束先經(jīng)焦距為10cm的透鏡L2 準直，再通過焦距為7．5 cm的透鏡L3聚焦在試樣的表面。激光束照射在試樣表面產(chǎn)生等離子體，由等離子體產(chǎn)生的發(fā)射光由上述同一組透鏡和光纖傳輸回去。等離子體發(fā)射光通過光纖后，穿過透鏡L1成平行光，透過二色鏡(DM)，平行發(fā)射光穿過二色鏡后被焦距為20cm的透鏡L4聚焦到光纖束內(nèi)。與水平面成45。夾角的二色鏡(DM)既可以用來反射532nm的光波，傳輸180?510nm和550?1000nm的光波，又可以分離被反射回來的激光和來自火花等離子體的輻射光。由于DM能反射來自樣品的反射和散射光，使之不會傳到檢測器，這種簡單的設(shè)計能夠保護檢測器，使其免受反射激光束的損壞。光纖束的一端為圓形，另一端是狹縫型的，狹縫型一端由78根直徑為100μm的光纖和0．16數(shù)字子L(NA)構(gòu)成。狹縫端的光纖束將等離子的輻射波傳輸?shù)浇咕酁?．5m的分光計入口的狹縫處(型號HR 460，Jobin Yvon-Spex，Edison，NJ)，分光計上裝有2400條該線／mm，閃耀為別皿的光柵。增強電耦合檢測器(型號ITE／ICCD，PrincetonInstruments，Trenton，NJ)與控制器連接(型號盯133，Princeton Instruments)。程序控制的脈沖延時發(fā)生器(型號PG-200，Princeton Instruments)作為ICCD的開關(guān)。整個實驗裝置由一臺計算機控制(Dimension M 200a，Dell，Austin，TX)，計算機運行的軟件為WhlSpe／32(Nnceton Instruments)。多光束發(fā)射(100個脈沖)光譜存儲在Accumulation模式內(nèi)。50個光譜圖存在一個文件內(nèi)，光譜經(jīng)分析后得到某一根譜線的平均面積／強度。

2 結(jié)果部分

　　為了評價光纖LIBS探頭的性能，對下列實驗參數(shù)的影響作了研究。

2.1 光纖內(nèi)激光能量的傳輸

　　為了增加信號強度，光纖輸出端激光脈沖的能量應(yīng)該較高，這可以通過優(yōu)化穿越光纖的激光能量的傳輸實現(xiàn)。在該測試過程中，光纖被損壞過好幾次，大多數(shù)情況是在激光的能量超過20 mJ時發(fā)生的。因此，20 mJ成為該測試中光纖的損壞閾值。使用耦合裝置能量傳輸?shù)男�率約為88％，這個效率是相當好的^[8]。芯包層破碎引起的光纖多次損壞都是在光纖輸入端口后2?5cm處，此類損壞還可能發(fā)生在光纖內(nèi)激光束第一次反射位置。

　　作者在最初的幾次實驗中，將光纖鉗緊在輸入端口后l0 cm處，由于夾鉗位置帶來的壓力，光纖在緊靠鉗處被損壞多次。后來將光纖擺直，在輸入端口后30 cm處夾緊光纖，這樣做降低了光纖因夾鉗而被損壞的次數(shù)。

2.2 激光照射試樣表面的影響

　　實驗觀察結(jié)果表明，如果聚焦的激光束照在試樣同一點處，LIBS信號會隨時間減弱。信號減弱是由于激光照射在試樣表面，在試樣表面產(chǎn)生了氧化層，改變了照射部位的光學(xué)性質(zhì)。如果激光連續(xù)地聚焦在試樣的同一位置處，會改變坑點的大小，導(dǎo)致UBS信號隨時間變化。因此，要得到重現(xiàn)性的結(jié)果，須使用一個步進馬達緩慢轉(zhuǎn)動試樣，確保整個測試過程是在一個相對新的位置處得到UBS信號。在轉(zhuǎn)動試樣的過程中，激光照在試樣的不同位點，LIBS信號有時會產(chǎn)生劇烈變化，這是緣于試樣的表面粗糙，它會改變不同射點之間透鏡到試樣之間的射程，從而影響了等離子體的特征和UBS的精密度。使用更長焦距的透鏡將高頻脈沖激光束聚焦在試樣表層稍內(nèi)的位置處，這樣有可能避免上述情況。由于光纖損壞閾值的限制，在該光纖UBS系統(tǒng)中，高頻脈沖能量難以得到。因此須用較短焦距的透鏡來產(chǎn)生激發(fā)。在本文的工作中，試樣表面的粗糙可以通過在作者的車間加工或打磨來消除。在校正實驗中，觀察到一些合金偏離線性，而且給出的LIBS信號往往比預(yù)期的低。通過觀察注意到這些試樣在外觀上不同，其表面比其它試樣表面光亮。這些試樣中UBS信號低的原因部分歸根于這些試樣的表面具有更高的反射性，導(dǎo)致更多的入射光被反射回去，結(jié)果造成局部的熱量和質(zhì)量從試樣中散失。記錄同一試樣經(jīng)砂紙拋光與未經(jīng)拋光的UBS信號，可以驗證以上推測。經(jīng)過拋光處理過的試樣，由于光潔表面的高反射性將導(dǎo)致LIBS信號弱。從以上觀察可以得出這樣的結(jié)論：使用目前低閾值光纖光學(xué)HBS系統(tǒng)進行測試，試樣的表面是一個十分敏感的因數(shù)。

2.3 檢測器增益的影響

　　在最初的實驗中，ICCD的增益值設(shè)得很高，導(dǎo)致S／B差。將檢測器增益降低一半，可以得到較高S／B的UBS光譜圖。圖2表明了檢測器在兩種不同的增益下所記錄的LIBS光譜圖。在圖2(B)中設(shè)定的增益是圖2(A)的兩倍，從圖中可以看出圖2(B)的S／B低，因為使用較高的增益，強的分析信號被飽和，產(chǎn)生較差的S／B。設(shè)置較低的增益，能夠在較短的延遲時間內(nèi)把LIBS信號記錄下來，但依[日有好的S／B。因而在目前的實驗裝置中，檢測增益值的設(shè)置也是一個重要的參數(shù)。

　　最后經(jīng)過優(yōu)化上述實驗參數(shù)，使用不同的鋁合金試樣得到校正曲線，其組成見表l。列于表2中的銅、鉻、錳、鐵和鋅的分析線，用于獲得校正曲線。校正曲線的質(zhì)量分數(shù)的線性范圍可高達5％。圖4是鋁合金中鐵元素的典型校正曲線。此外，利用一個元素分析線強度對另一元素的參考分析線強度的比值而得到的校正數(shù)據(jù)，評述了一種降低實驗偏差影響的校正方法。校正曲線是利用Mg 383．829nm／Fe 388．6282nm、Cr 359．349 nm／Fe 364．7842 nm、Mn 404．136nm／Fe 406，3594 nm、 zn 404．136 nm／Fe344．0606nm以及Fe 297．354nm／Al 305．467nm的強度比值而得到的(圖5是采用該方法得到的典型校正曲線)。校正曲線的線性非常好。這類校正曲線在現(xiàn)場分析試樣的情況下是有用的，因為在現(xiàn)場分析階情況下，實驗條件在實驗過程中有可能會改變。

3 結(jié)論部分

　　本文描述一簡便的光纖LIBS探頭，在這根探頭內(nèi)只有一根光纖，它既傳輸激光脈沖，又傳送激光誘導(dǎo)火花所產(chǎn)生的輻射。利用兩種元素的強度比值可以得到更好的校正曲線，用來定量分析不同基體中的主成分和痕量元素。上述實驗結(jié)果表明，在不同實驗條件下，可以定量測定不同鋁合金中的痕量元素。將來的工作將包括使用這套光纖LIBS系統(tǒng)獲得煉爐內(nèi)熔融鋁合金中這些元素的校正曲線溫度計| 溫度表| 風(fēng)速計| 照度計| 噪音計| 輻照計| 聲級計| 溫濕度計| 紅外線測溫儀| 溫濕度儀| 紅外線溫度計| 露點儀| 亮度計| 溫度記錄儀| 溫濕度記錄儀| 光功率計| 粒子計數(shù)器| 粉塵計| 。

參考文獻:

1. Yueh FY, Singh JP, Zhang H．Laser-induced breakdown spectroscopy，elemental analysis. Encyclopedia of analytical chemistry. Chichester, U.K: John wiley & Sons Ltd.,2000；3：2066?87．
   
2. Maker PD, Terhune RW，Savage CM．Quantum electronics．In： Grivet P，Bloembergen N, eds．Proceedinp of the Third Interhanonal Congress，Paris，1963．Paris: Dunod，and New York: Columbia Universisty Press l964；vol 2：1559．
   
3. Zhang H, Yueh F, Singh JP. Laser-inducced breakdown spectroscopy as a multimetal contions-emission monitor. Appl Opt 1999: 38: 1459-66
   
4. Barbini R, Colao F. Fantoni R, et al. Semi-quantitativetimes resolved LIBS measurements. Appl Phys B 1997:65:1101-7
   
5. Marquardt BJ, Stratis DN, Crtmers DA. Angel SM, Novel probe for laser-induced breakdown specooscopy and Raman measurements using an imaging optical fiber. Appl Spectrosc 1998; 52: 1148-53.
   
6. Neuhauser RE, Panne U, Niesner R. Utilization offiber optics for remote sensing by laser-induced plasma spectroscopy (LIPS). Appl Spectrosc 2000; 54:923-7.
   
7. Whitehouse AI, Young J, Botheroyd IM , Lawson S,Evanss CP, Wright J. Remote material analysis of nuclear power spcctroscopy. Spectrochim Acta Part B 2001 ;56: 821-30 .
   
8. Rai AK, Zhang H, Yueh FY, Singh JP,Weisburg A.Parametric study of a fiber optic laser-induced breakdown spectroscopy probe for analysis of solid aluminum alloy. Spectrochim Acta Part B 200l; 56:2371-83.