X射線熒光光譜法測定混合稀土氧化物中稀土分量

X射線熒光光譜法測定混合稀土氧化物中稀土分量
摘要建立了x射線熒光光譜法測試稀土氧化物中稀土分量的方法，討論了樣品制作方法，提出用聚四 氟乙烯制作樣品底座，分析試液1 mI 滴人樣品底座的吸附濾紙上，烘箱或紅外燈下烘干，6／tm聚脂薄膜扣 住測量，樣品底座不吸附試樣，吸附濾紙的位置及平整性由于內(nèi)標(biāo)的補(bǔ)償不影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，初步探 討了薄試樣的基體效應(yīng)，測試的稀土含量范圍為：Laz03 0．01 ～5O ，CeO2 0．01 ～15 ，Pr6Oll 0．01 ～ 12．5 ，Nd2O3 0．01 ～4O ，Sm2()3 0．01 ～40 ，Eu2O3 0．01 ～1O ，Gd203 0．03 ～4O％ ，Tb4O7 0．01 ～5 ，D 03 0．05 ～1O ，Ho203 0．01 ～4．5 ，Ea 0．01 ～8 ，Tm203 0．01 ～ 2％ ， Yb。03 0．01 ～8 ，Lu。O。0．01 ～1．5 ，Y203 0．5 ～8o ，測試結(jié)果與外檢吻合。方法易于操作，重 現(xiàn)性好，適應(yīng)范圍廣，測試了大量其他物料成分，可滿足定量分析要求，已作為常規(guī)分析手段。

引 言 中國是稀土資源大國，x射線熒光光譜法，由于譜線簡 單，一直是分析稀土元素的重要手段之一l】 ]，雖然因其靈 敏度低，在高純產(chǎn)品、生物樣品等低微含量中的應(yīng)用受到限 制，但在其中間、常量測試中仍不失為一種快速、簡單、有 效的分析方法，對于有些稀土氧化物，由于試樣量等的限 制，如地質(zhì)樣品中稀土富集物量少，難于滿足x射線熒光光 譜法的粉末壓片、熔融玻璃片法的樣品制備方法，常用的濾 紙片法、薄膜法，雖然簡單快速，但重現(xiàn)性不能滿足要求， 國內(nèi)關(guān)于x射線熒光光譜法的應(yīng)用不少，但制樣方法還是上 面提及的粉末壓片法、熔融玻璃片法、薄樣法等[9-14]，本文 提出制作聚四氟乙烯樣品底座，濾紙吸附待測試液，覆蓋薄 膜上機(jī)測量的方法，此方法要求樣品量不嚴(yán)，溶液濃度可濃 可稀，適應(yīng)性廣，方法的精密度、準(zhǔn)確度較好。從1993年開 始應(yīng)用，測試的任務(wù)有混合稀土氧化物中稀土分量，稀土提 純過程的原料、產(chǎn)品中的稀土和非稀土元素含量，永磁合金 中的鈷、釤含量，鉈鹽中的鉈、鐵含量等，作為常規(guī)手段，滿 足生產(chǎn)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1 儀器及工作條件 日本理學(xué)3071E型x射線熒光光譜儀，端窗Rh靶，電 壓50 kV，電流50mA，光欄30IFLrn，真空光路，各元素測量 條件見表1。
1．2 試劑 優(yōu)級純鹽酸和硝酸，分析純雙氧水和五氧化二釩，光譜 純稀土氧化物(La203，CeO2，Pr6O⋯ Nd203，Sm203， Eu2( ，Gd2O3，Tb407，Dy2O3，Ho2O3，Er203，Tm203， Yb2 ，Lu2 ， O。)，6／tm聚脂薄膜。
1．3 樣品制備方法 1．3．1 樣品底座的制備 用聚四氟乙烯制成如(見圖1)的樣品底座，環(huán)扣(見 圖2)可以由市售的塑料水管或聚四氟乙烯等材料制成。 1．3．2 待測樣片的制備 把直徑27．8 IFLrn的雙圈牌慢速定量濾紙置于樣品底座， 滴加1 II1L溶液，紅外燈或烘箱烤干，上面覆蓋6／tm的聚酯 薄膜，環(huán)扣(見圖2)扣住，上機(jī)測量。 分析線 晶體探測器 譜峰角(2 ) 測量時(shí)間／s 背景角(2 ) 測量時(shí)間／s 2O 20 PHA Lal Li(200)SC 82．93 40 81．00 Lal Li(200)SC 79．02 40 81．00 Lal Li(200)SC 68．265 40 —— Lal Li(200)SC 72．15 40 —— La1 Li(200)SC 66．26 40 一 La1 Li(200)SC 63．60 40 一 Lal Li(200)lSC 61．135 40 一 Lal Li(200)SC 58．80 40 一 La1 Li(200)SC 56．62 40 一 La1 U(200)SC 48．32 40 一 Lal Li(200)SC 52．64 40 一 La1 Li(200)SC 5O．82 40 一 La1 Li(200)SC 49．10 40 一 Lal Li(200)SC 47．46 40 一 Ka Li(200)SC 23．82 40 23．29．24．37 Ka Li(2OO)SC 76．94 40 — 20，2O Fig．1 Sample pedest~ plate Fig．2 Ring buckle
1．4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備及測量 按標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法配制各稀土單標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為10 或1 rng·mL～ ，及五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為5 rng· mL一，介質(zhì)為10 鹽酸。 標(biāo)準(zhǔn)樣品中各稀土元素含量范圍及各點(diǎn)稀土氧化物組成 如表2，按表2吸取各稀土單標(biāo)準(zhǔn)溶液或稱取稀土氧化物， 以稀土氧化物總量0．500 0 g置于含2 mL鹽酸、 1 mL 5 rng·mL v2Os的50 mL容量瓶中為基準(zhǔn)。按1．3．2節(jié)的 樣品制備步驟制備樣品，上機(jī)測量。 1．5 分析樣品的制備及測量 稱取0．500 0 g樣品，用鹽酸溶解，定容于含1 mL v2O5 (5 rng·mL )的50 rng容量瓶中，10 的鹽酸介質(zhì)，按 1．3．2節(jié)的步驟制樣測量。 根據(jù)待分析試樣量多少，也可稱取0．100 0 g和0．200 0 g，標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)稀釋到相應(yīng)的含量，取1 mL制樣測量，根據(jù)測量 強(qiáng)度的大小，也可在烘干后再滴加1 mL烘干制作，分析試 樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品制樣方式相同。

2 結(jié)果與討論
2．1 樣品制備方法研制
2．1．1 樣品底座的制備 樣品制備是X射線熒光光譜分析的關(guān)鍵，樣品制備是否 成功，關(guān)系到待分析試樣能否用x射線熒光光譜分析方法及 分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，測試樣品有地質(zhì)樣品，稀土合金樣品， 提取稀土的原料、中間產(chǎn)品、終端產(chǎn)品等，有固體、液體試 樣，不固定、復(fù)雜，量多量少，含量范圍變化大，為了應(yīng)對測 試任務(wù)的變化，要求樣品制備方法適應(yīng)性廣，兼容性大，易 于操作，重現(xiàn)性好。如地質(zhì)類樣品稀土氧化物量少、液體類 樣品，粉末壓片、熔融玻璃片法制樣方式不理想，常用的濾 紙薄膜法、聚酯薄膜法存在試樣附著量少、重現(xiàn)性差等不足 之處，本文提出如下制樣方法。 用聚四氟乙烯車成如圖1示的樣品底座，直徑27．8 mm 的雙圈牌慢速定量濾紙置于底座，滴加1 mL待測溶液，紅 外燈或烘箱烤干，上面覆蓋6 m厚的聚酯薄膜，環(huán)扣(見 圖2)扣住，測量，環(huán)扣可以是市售的塑料水管或聚四氟乙烯 等材料車成。
2．1．2 樣品底座殘余物的考查 為了考查試液是否全部吸附在濾紙上，以不同濃度、不 同樣品制樣，測量后立即去掉濾紙吸附片，測量原底座(表3 中1—2號)，及測量去除吸潮濾紙吸附片的底座(表3中3 號)，以及經(jīng)水洗、酒精擦試的底座(表3中4號)，測試數(shù)據(jù) 顯示，各式底座空白計(jì)數(shù)相近，此外后面的方法精密度也很 好，表明樣品底座不粘附溶液。
2．1．3 濾紙吸附片位置、平整性的考查 本測量是下照射方式，濾紙吸附片由于重力作用或其他 因素，測試后，濾紙吸附片在樣品底座內(nèi)所處位置不一，有 的貼靠薄膜，有的處于底部等，并且平整度不一，為考查濾 紙吸附片位置及平整性的影響，把在底座深度為2一測量 完的濾紙吸附片置于深度為0．8 I11rn的底座內(nèi)測量，此時(shí)平 整度目視基本一致，測試結(jié)果列于表4，不同位置、不同平 整度，強(qiáng)度計(jì)數(shù)有所差異(差異不很大)，而內(nèi)標(biāo)比值幾乎相 同，因而使用內(nèi)標(biāo)，位置深度、平整性的影響可以忽略。 此外還考查了溶液的酸度對測試結(jié)果的影響，由于吸附 片經(jīng)烘干后測量，酸度影響不大，酸度對儀器本身會(huì)有影 響。
2．1．4 薄樣基體效應(yīng)的考查 配制單標(biāo)準(zhǔn)DLa：1 rag·mL La203，DDy：1 rag· mL～ Dy203，DSm：1 rag·mL_1 Sin2O3；混合標(biāo)準(zhǔn)HLa： Table 4 Effect of adsorbing filter paper position in the pedestal plate 1 rag ·mL一 La2O3， HDy：1 rag ·H1I Dy203， HSm： 1 rag·H 一Sin20s，各混合標(biāo)準(zhǔn)均含15個(gè)稀土元素，其稀 土氧化物濃度之和為10 rag·mL一。每個(gè)單標(biāo)準(zhǔn)、混合標(biāo)準(zhǔn) 均取100 L各自制樣，測量完后，均于各樣片上加相應(yīng)的標(biāo) 準(zhǔn)液100 L烘干，測量，以此方式制樣、測量，累計(jì)至700 L，及各標(biāo)準(zhǔn)溶液取1 n 制樣、測量，把濃度1 mg·n 的La 03，Dyz03， 03在單標(biāo)準(zhǔn)和混合標(biāo)準(zhǔn)中的每次測 量的比值列于表5。資料及實(shí)驗(yàn)表明，鑭(La)主要受釹(Nd) 譜線重疊干擾，鏑(Dy)主要受銪(Eu)譜線重疊干擾，釤 (Sin)不受其他譜線嚴(yán)重干擾，表5數(shù)據(jù)顯示隨著體積增加， 受譜線重疊干擾的元素鑭和鏑，在單標(biāo)準(zhǔn)與混合標(biāo)準(zhǔn)中強(qiáng)度 比值先降后升，不受譜線重疊干擾的元素釤也是先降后升， 說明基體效應(yīng)是存在的。 同時(shí)在不同的混合標(biāo)準(zhǔn)樣片上，滴加或不滴加某一單標(biāo) 準(zhǔn)液(La，Dy或Sm)，其強(qiáng)度與濃度線性相關(guān)，即基體基本 相同，其強(qiáng)度與濃度成正比。 因此在制作工作曲線時(shí)，根據(jù)實(shí)際情況，校正譜線重疊 干擾及基體效應(yīng)。
2．2 方法的精密度 將一個(gè)樣品制作1O份樣片，進(jìn)行測量，計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn) 偏差，結(jié)果列于表6，可見精密度良好。 Table 5 Ratio of intensity in single standard solution to that in mix standard so lution Table 6 Repeatability results(n= 10)
2．3 方法的準(zhǔn)確度 用人工合成樣品考查方法的準(zhǔn)確度，列于表7，分析實(shí) 際樣品，與北京有色院結(jié)果對照列于表7。本法的測量值與 合成值吻合，與外單位的分析值一致，說明此方法準(zhǔn)確可 靠。
2．4 結(jié)論 本實(shí)驗(yàn)主要提出了X射線熒光光譜法新的制樣方法，本 制樣方法適應(yīng)性廣，易操作，重現(xiàn)性好。用此制樣方法測量 稀土氧化物中稀土分量，樣品稱取量可多可少，溶液可濃可 稀，測量范圍廣，適應(yīng)性強(qiáng)，操作不復(fù)雜，分析的精密度、準(zhǔn) 確度得到很大提高。 十多年來用此制樣方法測試稀土氧化物中15個(gè)稀土元 素含量，鈷釤永磁合金中鈷、釤含量，氧化釔、氧化鐿、氧化 銪、氧化鑭等稀土氧化物提純過程中原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品 中的釔、鐿、銪、鑭，鐵、釷等組分的含量，鉈鹽中鉈、鐵等 元素的含量，測試結(jié)果滿足常規(guī)生產(chǎn)要求。