波譜儀與能譜儀性能的比較

波譜儀與能譜儀性能的比較
電子探針儀中所用的波譜儀(WDS)和通常在掃 描電鏡中使用的能譜儀(Ⅱ)s)是進(jìn)行微區(qū)成分分析 的兩種技術(shù)。它們的功能雖然相同，但二者的儀器 結(jié)構(gòu)、分析原理都不相同，各具長(zhǎng)處與不足。有人對(duì) 其進(jìn)行過(guò)評(píng)述【lJ。近年來(lái)。由計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā) 展，儀器的自動(dòng)控制和數(shù)據(jù)處理水平前進(jìn)了一大步， 從而使定性分析的速度和定量分析準(zhǔn)確度大大提 高。特別是能譜，應(yīng)用了先進(jìn)的計(jì)算機(jī)技術(shù)，出現(xiàn)了 兩種傾向：一種認(rèn)為能譜儀可完全取代渡譜，從而舍 棄了波譜分析；另一種則仍然停留在過(guò)去的觀點(diǎn)，認(rèn) 為能譜只能作定性分析，萬(wàn)用表| 功率計(jì)| 示波器| 電阻測(cè)試儀| 電阻計(jì)| 電表| 鉗表| 高斯計(jì)| 電磁場(chǎng)測(cè)試儀| 電源供應(yīng)器| 電能質(zhì)量分析儀| 多功能測(cè)試儀|定量分析只能采用波譜儀。 為了對(duì)這兩種技術(shù)的發(fā)展情況有確切的認(rèn)識(shí)，而不 至于停留在70年代的觀點(diǎn)評(píng)價(jià)它們。為此，我們精 心制備了幾種樣品，用目前世界上最新型號(hào)的儀器 進(jìn)行測(cè)試，即在日本島津和電子兩家公司的實(shí)驗(yàn)室 分別用EPMA一1600型和JXA-8600型的電子探針 儀完成了波譜分析，用金屬所1996年引進(jìn)的英國(guó)牛 津公司的ISIS-300能譜儀進(jìn)行能譜測(cè)試，然后以實(shí) 驗(yàn)結(jié)果來(lái)說(shuō)明二者的特點(diǎn)，并企圖指出如何根據(jù)實(shí) 驗(yàn)?zāi)康膩?lái)選擇這兩種方法。

1 波譜分析和能譜分析的特點(diǎn)
1．2 檢測(cè)元素范圍 一般來(lái)說(shuō)，渡譜儀可探測(cè)的最輕元素為鈹，能譜 儀可檢測(cè)到硼元素，而實(shí)際上，渡譜儀一般也只測(cè)到 硼。對(duì)于原子序數(shù)小于10的超輕元素，過(guò)去多采用 硬脂酸鉛晶體分光，對(duì)氮、氫等元素的探測(cè)效率較 低，現(xiàn)在使用人工沉積的多層膜晶體，使探測(cè)效率提 高很多。圖1顯示了用硬脂酸鉛晶體(STE)與w．c 多層膜晶體(LDEB)對(duì)硼元素的測(cè)試結(jié)果。二者的 實(shí)驗(yàn)條件相同，圖的縱坐標(biāo)為x一射線強(qiáng)度�？梢钥� 到，用多層膜測(cè)得的強(qiáng)度比硬脂酸鉛提高了五倍多， 峰背比改善更大，對(duì)其它超輕元素的測(cè)量都有類(lèi)似 的改進(jìn)和提高。早期的能譜儀只能分析原子序數(shù)大 于11的元素，現(xiàn)在甩超薄窗或無(wú)窗探測(cè)器也可以測(cè) 至硼元素，但它的峰值靠近零峰，若背景測(cè)量和扣除 不當(dāng)?shù)脑�，峰背比�?huì)很低，影響測(cè)量準(zhǔn)確度。
1．2 定性分析速度與探測(cè)曼敏度 相比之下，能譜儀的分析速度具有較大的優(yōu)勢(shì)， 通常在1 min內(nèi)可獲得全部譜線。前期的電子探針 儀，用波譜掃描進(jìn)行全分析，需要幾十分鐘。而現(xiàn)在 的儀器，掃描速度大大提高了，例如島津公司的EP— MA-1600型電子探針儀，作一次全譜掃描只需要6 min�？梢�(jiàn)波譜儀與能譜儀的定性分析速度差距縮 小了。 探測(cè)靈敏度在很大程度上與譜峰的質(zhì)量有關(guān)。 能譜的譜峰較寬，所含的背景也寬，峰背比比較小， 因此探測(cè)靈敏度就差些。
1．3 定量分析 盡管波譜和能譜分析均用試樣與標(biāo)樣出射的同 名x．射線的強(qiáng)度比經(jīng)修正計(jì)算得到濃度值。但是， 由于儀器性能的差異，所采用的測(cè)量方法、數(shù)據(jù)處理 要，不僅要有可靠的成分分析數(shù)據(jù)，而且元索分布必 方法都有差別。能譜儀的探測(cè)效率的重復(fù)性好，只 須是均勻的，既要有高含量的元索，也要有低含量的 要采取措蘸，對(duì)測(cè)試過(guò)程中探測(cè)器的行為及儀器因 元索；既要有重元素，也要有輕元索 我們?cè)�采用�?子的變化進(jìn)行補(bǔ)償，則不需要每次分析時(shí)重新測(cè)定 光處理方法制備高溫合金標(biāo)樣，獲得了局部區(qū)域成 全部標(biāo)樣，只需調(diào)用儲(chǔ)存于計(jì)算機(jī)內(nèi)的標(biāo)樣數(shù)據(jù)。 分均勻的樣品。本文用同樣的方法處理樣品，此方 這樣有兩個(gè)好處，其一當(dāng)然是省時(shí)，其二是可以避免 法的詳細(xì)工藝，請(qǐng)參見(jiàn)參考文獻(xiàn)[2】。 因標(biāo)樣的污染及其它原因引起的誤差。但能譜的譜 本文的實(shí)驗(yàn)選用三種鎳基高溫合金。選用 峰比較復(fù)雜，偽峰多，干擾多，譜線分辨率差，故早期 MI7鎳高溫合金 ， 用以檢驗(yàn)波譜和能譜分析方法對(duì) 的定量分析結(jié)果偏差較大。然而由于計(jì)算機(jī)技術(shù)的 不同原子序數(shù) ， 不同含量范圍的元素的測(cè)量準(zhǔn)確性， 發(fā)展，對(duì)譜線的處理能力大大提高，使定量分析的準(zhǔn) 因?yàn)镸I7合金中所含合金元素種類(lèi)較多 ， 而且含量 確度相對(duì)于波譜差距巳經(jīng)縮小。 高 、低相差很大。 晶體譜儀的掃描速度慢，一直認(rèn)為是其主要缺 為考察兩種方法的檢測(cè)靈敏度 ， 又選用了K18 點(diǎn)，但在定量分析中就不同了。因?yàn)樵趯?shí)際測(cè)量中， 可同時(shí)使用幾遭譜儀進(jìn)行分析測(cè)試，測(cè)量時(shí)間也可 根據(jù)其計(jì)數(shù)率來(lái)確定，因此定量分析并不比能譜儀 慢多少。
1．4 低含量元素和超輕元素的分析 WDS的峰背比高．對(duì)低含量元素的分析明顯優(yōu) 于EDS。一般認(rèn)為，EDS的濃度檢測(cè)極限要比WDS 大十倍。EDS的能量分辨率差，超輕元素的K譜線 附近有大量重元索的L、M及N系譜線的干擾 雖 然目前在譜線處理方面已取得很大進(jìn)展，但由于對(duì) M系及N系譜線的相對(duì)強(qiáng)度還缺乏數(shù)據(jù)，故重疊系 數(shù)的計(jì)算仍比較困難。低能區(qū)的背景也較難估計(jì)， 觀察到的背景還因電荷不完全收集而發(fā)生扭曲。所 以對(duì)低含量和超輕元素的分析仍較困難。

2 實(shí)驗(yàn)樣品的選擇和制備 為使實(shí)驗(yàn)結(jié)果能說(shuō)明問(wèn)題，樣品的選擇極為重 和M91兩種合金，在K18中含0，12％的Zr．而 M91中含0．09％的Zr，以此檢驗(yàn)這兩種方法對(duì)低 含量元素測(cè)量的可能性及可靠性 這些合金的鑄態(tài) 組織比較復(fù)雜，有粗大的共晶，還有各種碳化物及金 屬問(wèn)化合物等。將試樣表面的中間部位進(jìn)行激光處 理，處理區(qū)的寬度為3～5 mm，深度約0．3～0．5 mm，圖2顯示了交界部位的形貌。顯然，處理部位 的組織比較細(xì)小。不過(guò)，組織的尺寸也還有1 m · 左右，若用聚集成點(diǎn)的電子束來(lái)分析，其結(jié)果仍然不 能代表平均成分。只要將電子束適當(dāng)放大，或在50 ～ 100胂區(qū)域掃描測(cè)量，則完全可以代表其平均成 分。 制備了一組稀土硼化物(LaB6、ceB6、PrB6、 NaB6)和一組難熔金屬硼化物(TiB2、 B2、NbB2、 Mo )樣品，用兩種方法測(cè)量其BK a譜線的強(qiáng)度 比。稀土硼化物是由包頭稀土研究院提供的，是制 備得很好的單晶，經(jīng)x_射線衍射及其它方法鑒定為 純的六硼化物。難熔金屬硼化物是用硼化物粉進(jìn)行 壓型，在真空鎢絲爐內(nèi)燒結(jié)，然后再用真空非白耗電 弧熔化成致密的硼化物試樣。x_射線衍射分析指 出：zr、Ti的硼化物為單相ZrB2和HB2，Mo的硼化 物中有MoB2和MoB兩種相。Nb的硼化物中主要 為NbB2和一些雜線。試樣中的硼化物相都足夠 太，可以作電子探針和能譜分析。 田2 羥激光處理試樣的霄量散射電子圍& Pig-2 M b w - 0fthe le th l-ser

3 實(shí)驗(yàn)測(cè)量與測(cè)試結(jié)果 對(duì)于三種高溫合金的分析，在用波譜儀進(jìn)行檢 測(cè)時(shí)，將電子束焦斑直徑放大至50岬l口用能譜儀 進(jìn)行測(cè)量時(shí)，讓電子束在樣品上掃描，掃描區(qū)域?yàn)?100×100．um。兩種方法均隨機(jī)選測(cè)十個(gè)區(qū)域求其 平均值，測(cè)量結(jié)果列于表1、表2和表3中。 測(cè)量硼化物中的BK n時(shí)用純金屬硼做標(biāo)樣， 對(duì)于稀土硼化物中的稀土元素，因?yàn)闆](méi)有合適的標(biāo) 樣，未作測(cè)量，因此只給出BK n的測(cè)量強(qiáng)度比。關(guān) 于難熔金屬硼化物，對(duì)金屬和硼元素都進(jìn)行了測(cè)量。 表4列出了兩種方法對(duì)BK 的測(cè)量強(qiáng)度比，表5給 出了經(jīng)修正后的濃度值。值得注意的是，在用能譜 分析時(shí)，若采用常規(guī)分析方法、調(diào)用常規(guī)的定量分析 程序，得到的硼的分析結(jié)果全為負(fù)值，這顯然是不對(duì) 的。但仔細(xì)查看硼的譜圖，卻清晰地顯示出BK a 峰的存在，而且不同硼化物中的BK n峰的高度也 明顯不同。因此，我們用各種硼化物中BK 峰的 高度與純硼的BK a峰高比較，計(jì)算出強(qiáng)度比，用來(lái) 與渡譜測(cè)量得到的強(qiáng)度比進(jìn)行比較(見(jiàn)表4)

4 結(jié)論 由上述測(cè)量結(jié)果，我們得到下列結(jié)論：
(1)進(jìn)行定性分析時(shí)，EDS的速度比WDS要快， EDS為1 min左右，而WDS需要6 rain。但EDS的 檢測(cè)靈敏度略差．如M17鎳基高溫合金中含量為0． 62％的Nb，用WDS作定性掃描時(shí)，其結(jié)果顯示是 肯定的．?dāng)?shù)據(jù)也與化學(xué)分析值接近；而用EDS作定 性測(cè)量的結(jié)果顯示為不可靠(該能譜儀設(shè)定，如測(cè)量 結(jié)果為不可靠，則在右上角標(biāo)有“*”)，見(jiàn)表1。
(2)在定量分析方面，總的來(lái)說(shuō)WDS的分析結(jié) 果咯優(yōu)于EDS。從表2和表3兩組數(shù)據(jù)看。WDS測(cè) 量值的平均偏差的絕對(duì)值為0．12，而EDS的則為0． 35。因此，對(duì)測(cè)量精度要求較高的，還宜采用渡譜分 析。不過(guò)，這一差距已縮小，因此對(duì)于一般要求，能 譜的準(zhǔn)確度也足夠了。
(3)對(duì)微量元素，即含量小于0．5％的元素的測(cè) 量準(zhǔn)確性，渡譜分析占有優(yōu)勢(shì)，從幾個(gè)表中列出的數(shù) 據(jù)，可一目了然。對(duì)含量小于0．2％的元素，能譜儀 仍是無(wú)能為力的。
(4)對(duì)高含量元素的分折，在作仔細(xì)測(cè)量時(shí)，渡 譜的數(shù)據(jù)仍咯優(yōu)于能譜，但差距很小，具體數(shù)據(jù)請(qǐng)見(jiàn) 表2和表3中的偏差值。進(jìn)行波譜分析時(shí)，必須十 分注意標(biāo)樣的質(zhì)量，若標(biāo)樣表面有輕微的污染或其 它缺陷，可能會(huì)引入誤差。而且標(biāo)樣的污染是經(jīng)常 發(fā)生的，因?yàn)樵趯?shí)際工作中不太可能每次測(cè)量都將 標(biāo)樣進(jìn)行拋光清洗。在能譜分析中，只要譜線沒(méi)有 嚴(yán)重的重疊，正確掌握實(shí)驗(yàn)條件，不必每次i對(duì)量標(biāo) 樣，其分析結(jié)果是可信的。
(5)關(guān)于超輕元素的定量分析，對(duì)低含量的碳、 硼，能譜分析仍然是無(wú)能為力的。當(dāng)樣品中的硼含 量低于2％，碳含量低于0．5％時(shí)，用能譜均很難檢 測(cè)。而現(xiàn)代的波譜儀可探測(cè)O．001％ 的碳含量。對(duì) 高含量的瑚，上述八種硼化物的分析結(jié)果表明，用能 譜分析時(shí)，不能采用常規(guī)的分析方法，而利用簡(jiǎn)單的 峰高比值得到強(qiáng)度比，并與波譜測(cè)量值符合良好(見(jiàn) 表4)。表5是用島津的電子探針儀經(jīng)ZAF定量修 正后得到的難熔金屬硼化物中硼的質(zhì)量和原子百分 濃度，與化學(xué)比符合良好，說(shuō)明測(cè)量強(qiáng)度比是可信 的。說(shuō)明若能進(jìn)一步改進(jìn)能譜的背景扣除及譜線處 理程序，可望進(jìn)一步提高其對(duì)高含量超輕元素分折 的準(zhǔn)確性。