用電子自旋共振波譜儀研究麥秸中的自由基

用電子自旋共振波譜儀研究麥秸中的自由基
 摘要： 借助于電子自旋若振波譜儀研究了紫外光、溫度l膠粘劑和機(jī)槭加工對麥秸中自由基的影響 結(jié)果 表明：反映麥秸自由基特征量的g因子與木材的g因子具有相同的數(shù)值。機(jī)槭加工對木材及麥秸中自由基 的影響相似 麥秸被加工越細(xì)�。�其自由基含量越高，但麥秸的自由基含量要明顯低于木材，麥秸形態(tài)變化后 自由基的比例也明顯低于木材。外界溫度變化可以影響麥秸的自由基濃度，100℃之前，此影響不顯著，100 ℃后 麥秸的自由基濃度明顯上升。紫外光的照射對麥秸自南基濃度有影響，隨著紫外光照射時(shí)間的延長，麥 秸中自由基濃度逐漸增加，但增加值不大．并趨于穩(wěn)定。麥秸中的自由基與膠粘劑之間可以發(fā)生作用，麥秸與 脲醛樹脂膠反應(yīng)后，校正器| 轉(zhuǎn)換器| 傳送器| 變送器| 傳感器| 記錄儀| 有紙記錄儀| 無紙記錄儀| 其自由基含量略有減小。而麥秸與異氟酸酯反應(yīng)后 其自由基含量有較大程度的降低。 同樣，通過研究麥秸中的自由基，也可以為麥秸的臺理加工和利用提供依據(jù)。 自由基主要是指物質(zhì)中含有一個(gè)不配對電子的分子。此類電子除了圍繞原子核作軌道運(yùn)動(dòng)外還在 不停地作自旋運(yùn)動(dòng)。在外界一定的條件下，處于低能態(tài)能級上的未偶電子就能夠吸收能量躍遷到高能 態(tài)能級上，此現(xiàn)象稱為電子自旋共振 本文通過檢測麥秸中自由基的未偶電子所表現(xiàn)的電子自旋共振現(xiàn)象，研究了紫外光、溫度、膠粘劑 和機(jī)械加工對麥秸中自由基的影響。

1材料和方法
1．1 試驗(yàn)材料 麥秸來源于南京市郊，為當(dāng)年收割。其化學(xué)成份與木材基本相同，主要成份是纖維素、半纖維素和 木素，其中纖維素以微纖絲形式存在，形成細(xì)胞壁的骨架，而半纖維素和木素起填充作用，使微纖絲彼此 牯結(jié)起來。還包含少量的糖、油酯物、蠟、灰份中的硅等。麥秸的纖維長度為0．8O一1．85 mm，寬度13．1 ～ 17．9 m，長寬比為37～104，細(xì)胞壁厚3．36～5．25 m，胞腔直徑5．82～1O．39／an。 MDI由市場購買，其外表為深棕色液體，牯度為450mPa·s，不揮發(fā)分含量為99．5％ ，pH值為6．2。 UF來源于建搠輕工通用機(jī)械廠的刨花板車間。其固含量為54．7％ ，粘度為230 mPa·s，pH值為 7．9，固化時(shí)間為95 S(100℃)。
1．2 試驗(yàn)儀器 日本電子公司生產(chǎn)的FEIXG型電子自旋共振波譜儀。該儀器采用x一波段，頻率范圍：8 8—9 6 GHz。
1．3 試驗(yàn)方法 麥秸加工成兩種類型。1種是條片狀，通過切草機(jī)加工而成，測試時(shí)需根據(jù)裝樣品的要求，適當(dāng)減 小尺寸；第2種是碎屑狀，用粉碎機(jī)加工而成。 紫外光處理的光源為GcQ．200型汞燈，波長300～500 Illflft。麥秸經(jīng)不同的時(shí)間處理后再進(jìn)行測試。 加溫處理與自由基測試同時(shí)進(jìn)行，溫度調(diào)節(jié)由電子自旋共振渡譜儀的JEs．vT．2型控溫裝置提供。 不同條件下麥秸中的自由基測試主要包括g因子和自由基濃度，每種條件重復(fù)3次。其中，g因子 表示不配對電子所在的那個(gè)分子的特征量，用比較法中的雙標(biāo)法測量，以錳標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)樣品。鋇l量時(shí)，將 麥秸樣品和錳標(biāo)一起記譜(見圖1)。根據(jù)測量數(shù)據(jù)和已知條件，代入下列公式(1)，即可計(jì)算出不同條 件下麥秸的 值。 值計(jì)算公式： g ： g。(1+k)，[1+k(g。tg2)] (1) 式中： 為麥秸樣品的g值；g．為錳標(biāo)(Mn2 在mgo中)ESR譜中第3條線的g，數(shù)值2．0324；g 為錳標(biāo) (M 在ugo中)EsR譜中第4條線的g，數(shù)值1．986；k：△ 日 ，△ 日 自由基濃度的測量：用一個(gè)已知自由基濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品(本研究采用Diamond，其濃度為3．18×10“ 自旋數(shù)-g )，在相同條件下與麥秸樣品比較譜線的一次積分面積來確定麥秸的自旋濃度。其計(jì)算公式 為： ： NoA h WotA0 h (2) 式中：N為樣品自由基濃度(自旋數(shù)·g )；A為樣品的譜線積分面積(測量值，m )；h為內(nèi)標(biāo)高度(單 位：mm)； 為樣品的質(zhì)量(單位：g)；腳標(biāo)0與 分別表示Diamond標(biāo)準(zhǔn)樣品和麥秸樣品。

2 結(jié)果及討論
2．1 機(jī)械加工對麥秸中自由基的影響 制造麥秸人造板需要對麥秸進(jìn)行切斷、粉碎等機(jī)械加工，麥秸的部分細(xì)胞會(huì)發(fā)生破壞。同木材一 樣，在破壞部位的一些高聚物分子的共價(jià)鍵會(huì)發(fā)生斷裂，而產(chǎn)生新的自由基。很顯然，麥秸的形態(tài)越細(xì) 小，其細(xì)胞被破壞的程度也就越高，新產(chǎn)生的自由基也就越多。這一點(diǎn)通過電子自旋共振波譜儀的測試 結(jié)果獲得證實(shí)，見表I(歐年華，1984)。為了便于比較，表1還列出了兩種針葉材和兩種闊葉材的自由基 濃度(其中木材試樣的形態(tài)為細(xì)棍和鋸屑)。從表中可知：機(jī)械加工對木材及麥秸中自由基的影響趨勢 是相似的，即這些材料被加工的外形越小，其自由基含量越高。 圈中： 為麥秸樣品的g值， 為相應(yīng)的共振磁場；gl為錳標(biāo)(Mn 在MgD中)ESR譜中第3條線的 值，日l為相應(yīng)的共振磁場； 為錳標(biāo)(№ 在Mgo 中)EsR譜中第4條線的 ， l為相應(yīng)的共振磁場。Nolo：舶is g-value ofwheat日Ⅱ蚺蛐 e HIis vonespoadinBtee· mmte tn日gl-etic field， l is g·v Ⅱe Ihid line in m嘰ga e崢Tr (M in M罷o】ESR clI且n．日l is一 _lg reB0nne瑚pH field．g2 is g-value fotmhllnei“~ mark【M in MgD)ESR charI，H2 Js c叫m。p0bd g e蚰bmemagneticfield． 由表l數(shù)據(jù)還可發(fā)現(xiàn)：麥秸的自由基含量要明顯低于木材；麥秸形態(tài)變化后自由基的增加比例也明 顯低于木材。其原因可以從它們之間化學(xué)成分的差別來分析。根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者的研究結(jié)果表明：木質(zhì) 材料的自由基主要來源于綜纖維素和木素。其中，木素具有10 自旋數(shù)·g 數(shù)量級的自由基；研磨后的 綜纖維紊具有10 自旋數(shù)·g 數(shù)量級的自由基。而且，在測試中發(fā)現(xiàn)：表示麥秸自由基特征量的g因子 與木材的g因子具有相同的數(shù)值，均為2．004，說明兩者的自由基類型相似。 裹1 麥秸與部分針、聞葉村之間的自由基濃度比較 ． 1 Com0m~ otfree—t-adleal eotdents betwee~ wlu~t~II"RW aDdwood 種類 灰分 熱水抽出物 I％ NaOH抽出物 綜纖維寨 術(shù)寨 A昌IL∞口‘em Extawfion of Enrlcli嘰of Holoce1]ul~ Ug~io (％) hm訓(xùn)er(％) I％ NaOH(％) conlcml(％) ~3mtent(％) 從表2(北京林學(xué)院，1982；南京林業(yè)大學(xué)，1990~張大同，1990)可知：麥秸的高聚物(綜纖維紊和木 素)含量大約比針葉材低8％ ；比闊葉材低6％ 。因此，在機(jī)械加工中，麥秸高聚物分子的共價(jià)鍵斷裂數(shù) 量就相對減少，從而使新產(chǎn)生的自由基數(shù)量也就相應(yīng)變少。從表3中還可以發(fā)現(xiàn)：麥秸和木材之間的另 一個(gè)差別是在灰分和抽提物的含量上。但是，這部分物質(zhì)是在一定的溫度和介質(zhì)條件下，才表現(xiàn)出來。 在一般條件下，麥秸的切斷祀粉碎對此類物質(zhì)的原始狀態(tài)影響不大。因此，可以認(rèn)為：灰分和抽提物的 含量差異不是影響麥秸和木材之間自由基差別的主要因子。
2．2 溫度對麥秸自由基的影響 在麥秸人造板的生產(chǎn)過程中，有干燥和熱壓工序。溫度對麥秸的影響也是非常重要的。圖2顯示 了，溫度對麥秸自由基濃度的影響。從圖中可知：在10g℃之前，碎屑狀與條片狀麥秸相同，自由基濃度 都隨著溫度升高而降低；從10g℃開始，隨著溫度的升高，自由基濃度明顯上升。然而， 兩種形態(tài)麥秸的 自由基變化規(guī)律是不相同的。100℃之前，碎屑狀麥秸的自由基濃度下降速度要快于條片狀麥秸。 ℃后，在本研究區(qū)間內(nèi)，碎屑狀麥秸的自由基濃度開 始上升較快，然后變緩；而條片狀麥秸的自由基濃度 一直上升較快，并逐漸超過碎屑狀麥秸的自由基濃|t 度。這些規(guī)律與木材是相似的(歐年華，1984)。 - r-"； 在加溫過程中，自由基含量的下降主要是一些 i 不穩(wěn)定成分揮發(fā)所致，麥秸的形態(tài)越小，散發(fā)面積就看 越大，所以自由基濃度也下降較快。雖然，100℃后， 不穩(wěn)定成分的揮發(fā)會(huì)加速，但是，此時(shí)麥秸中高聚物莉 局部分解產(chǎn)生的自由基量也在增多，使總體的自由 基量增加。而條片狀麥秸的自由基含量最終超過碎 屑狀麥秸的原因，也可以認(rèn)為是前者不穩(wěn)定的自由 基部分揮發(fā)較慢，使自由基的增加量與減少量的差 值逐漸加大。通過多項(xiàng)式回歸，可以得出兩種形態(tài) 麥秸中自由基含量( )隨溫度(X)變化的方程模型： v = 一0 0045 + 0．1368X 一0．8512X + 1．5908X+0．2437(條片狀麥秸) ∞ 舳 ∞ ∞ 100 l∞ 1蚰 l帥 置度T髑pern L e( ) 圖2 溫度對麥秸自由基濃度的影響 Fig．2 Influence from lemperatme 0n the fx,ee-radical content of wheat stc&9*- + 碎屑狀壹秸c ng 剛g仃丑w ● 卜一條片狀麥秸l’2ake 剛g仃丑_ Y： 一0．0223X +O．3892X 一1．9259X2+2 ．7486X+1．6037(碎屑狀麥秸) 此外，通過比較發(fā)現(xiàn)：100℃后，麥秸自由基濃度的上升速度要快于木材。這可能是兩者細(xì)胞組成 的差別所致。與木材相比，麥秸的纖維細(xì)胞含量較低，薄壁細(xì)胞含量較高，組織結(jié)構(gòu)較松散。因此，100 ℃后，麥秸中高聚物的共價(jià)鍵更易斷裂，使其產(chǎn)生的自由基量增加較快。 表3 不同溫度下麥秸的真由基濃度 Tab 3 Free-radical contents of wheat stH in dilTerent temperal0ure 在麥秸人造板生產(chǎn)中，干燥后麥秸周圍的介質(zhì)溫度很快降低，這種變化對麥秸中自由基含量的影響 也是銀重要的。根據(jù)測試結(jié)果表明(見表3)：麥秸加熱后，再回到接近的初始溫度時(shí)，其增加的自由基 量不僅沒有減少，而且還有新的自由基產(chǎn)生。可以認(rèn)為是，從高溫降低到常溫時(shí)，麥秸內(nèi)的熱應(yīng)力在釋 放過程中，以及自身的收縮中會(huì)引起某些高聚物新的共價(jià)鍵斷裂，產(chǎn)生新的自由基。由于碎屑狀的麥秸 散熱面積比條片狀麥秸大，溫度降低較快，使高聚物新的共價(jià)鍵斷裂幾率增加，從而使其自由基含量也 增加的較多。
2．3 紫外光對麥秸自由基的影響 教加工的麥秸表面一旦暴露在外，就會(huì)因光輻射而開始光化學(xué)反應(yīng)。以往的研究表明，300～40Onm 波長的紫外光已具有斷裂木材分子中c一0和c—c鍵的能量。本研究也仿此條件，測試了紫外光對條 片狀麥秸自由基的影響(見圖3)。通過多項(xiàng)式回歸，得出麥秸中自由基含量(y)隨紫外光照射時(shí)間( ) 變化的方程模型： Y=O．O002X 一0 0062X +O．0582X +1．4097 此外，從圖中可知：與木材相似，隨著紫外光照射時(shí)間的延長，麥秸中自由基濃度逐漸增加，但增加 值不大，并趨于穩(wěn)定。由此可以認(rèn)為，自然光促使麥秸自由基產(chǎn)生的老化因子可以基本忽略
2．4 膠粘劑對麥秸自由基的影響 目前，麥秸人造板常用的膠粘劑是異氰酸酯和脲醛樹脂，了解這些膠粘劑和麥秸之間的反應(yīng)是非常 重要的。通過研究它們之間的電子自旋共振變化， 也可以了解其反應(yīng)特性。膠牯劑加人麥秸后，從麥 秸中自由基濃度的變化可以了解膠合反應(yīng)的變化。 在率次研究中發(fā)現(xiàn)：麥秸加入U(xiǎn)F或MDI后，其自由 基濃度均有所降低。其中，加人UF的麥秸自由基濃 度降低了25％ 一30％ ；加人MDI的麥秸自由基濃度 降低了約65％ ～70％。這說明麥秸中的自由基與膠 牯劑之間發(fā)生了作用。以往國內(nèi)、外學(xué)者的研究認(rèn) 為，可能是自由基活化了膠牯荊的分子并與之形成 化學(xué)結(jié)合；也可能是膠牯劑與自由基之間構(gòu)成電荷 轉(zhuǎn)移體系。此外，從自由基濃度的降低量看，麥秸與 脲醛樹脂反應(yīng)后，其自由基含量減小不多；而麥秸與 異氰酸酯的反應(yīng)后，其自由基含量有較大程度的降 低。這說明，就自由基來說，麥秸與脲醛樹脂的反應(yīng) 較為平緩，與異氰酸酯的反應(yīng)較為劇烈。其原因之 一是它們對麥秸的潤濕性差異(見表4)。與MDI相 比，UF對麥秸表面的接觸角較大，潤濕性較差，所以， 兩者反應(yīng)較弱。 l 65 1．6 L55 I 5 1．45 I_4 圖3 紫外光對麥秸自由基的影響 F 3 The effect of the irradiation of ultraviolet radiation On the free-mdial in wheat raw + 自自 度Cont~tforfre~mdial — — 多項(xiàng)式(自由基椎廈)C~tent如free-radlal 衰4 表面接觸角謝定結(jié)果 Tab．4 Results oftest~g ke contaet angle

3 結(jié)論 機(jī)械加工對木材及麥秸中自由基的影響是相似的，即這些材料被加工越細(xì)小，其自由基含量越高。 麥秸的自由基濃度隨著溫度升高開始略有減少，至100℃后，隨著溫度升高，其自由基濃度明顯上升。 隨著紫外光照射時(shí)問的延長，麥秸中自由基濃度逐漸增加，但增加值不大，并趨于穩(wěn)定。麥秸與脲醛樹 脂膠反應(yīng)后，其自由基含量略有減小。而麥秸與異氰酸酯反應(yīng)后，其自由基含量有較大程度的降低。